雙重動態(tài)共價鍵交聯(lián)納米纖維素導(dǎo)電水凝膠及其柔性傳感器

邱藝娟，林佳偉，秦濟(jì)銳，吳嘉茵，林鳳采，盧貝麗，唐麗榮，黃彪

（1 福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建福州 350108；2 閩江學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，福建福州 350108；3 福建農(nóng)林大學(xué)金山學(xué)院，福建福州 350108）

隨著可穿戴設(shè)備的蓬勃發(fā)展，作為可穿戴設(shè)備重要組成部分的柔性可穿戴應(yīng)變傳感器引起了廣泛關(guān)注。水凝膠（hydrogel）作為一種由高分子聚合物通過化學(xué)交聯(lián)或物理交聯(lián)形成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的軟物質(zhì)材料，具有良好的生物相容性和可拉伸性，成為了制備柔性應(yīng)變傳感器的候選材料，已被廣泛應(yīng)用在人機(jī)交互、人體運動和健康監(jiān)測、軟機(jī)器人。但是傳統(tǒng)水凝膠力學(xué)性能較差，易被破壞，限制了水凝膠在傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用，將自愈合能力引入水凝膠中可以提高水凝膠傳感器的耐用性和使用壽命。水凝膠的自愈合機(jī)理分為化學(xué)自愈合和物理自愈合兩種，其中化學(xué)自愈合主要通過硼酸酯鍵、亞胺鍵、二硫鍵、配位作用等動態(tài)共價鍵來實現(xiàn)，物理自愈合主要通過氫鍵、疏水相互作用、主客體相互作用等動態(tài)非共價相互作用來實現(xiàn)。聚乙烯醇（PVA）是一種多羥基高分子化合物，具有良好的生物相容性且無毒可降解，可與硼酸發(fā)生反應(yīng)生成硼酸酯鍵，常被用作制備水凝膠的基體。Liu等通過將聚吡咯修飾的半纖維素引入聚乙烯醇-硼砂-甘油體系中制備了具有良好自愈合能力和導(dǎo)電性的復(fù)合水凝膠，該水凝膠具有良好的抗凍能力和保水性。Xiao等將多壁碳納米管（MWCNT）和接枝有4-氨基苯硼酸（4-ABA）的納米纖維素（CNCs-ABA）摻入PVA溶液中，制備了可快速自愈合的導(dǎo)電水凝膠。當(dāng)前報道的文獻(xiàn)多使用聚乙烯醇-硼砂體系摻入導(dǎo)電物質(zhì)的方法來制備自愈合導(dǎo)電水凝膠，所得的水凝膠力學(xué)性能較差，且導(dǎo)電物質(zhì)容易分散不均勻、團(tuán)聚從而使水凝膠的導(dǎo)電性能有所下降。

一般來說，納米復(fù)合材料的整體性能取決于基體和填料。源自于天然纖維素的具有一維形態(tài)的纖維素納米纖維（cellulose nanofibers，CNF）是一種納米級別的生物質(zhì)材料。它具有納米纖維素的各項優(yōu)點，如高結(jié)晶度、高長徑比、低密度等，又能通過分子鏈之間的相互纏繞形成三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)，常作為納米填料應(yīng)用于復(fù)合材料中以提高材料的機(jī)械性能。聚吡咯（polypyrrole，PPy）是一種常見的本征型導(dǎo)電聚合物，具有制備簡單、環(huán)境穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率高及生物相容性的優(yōu)點。但PPy 的疏水共軛結(jié)構(gòu)使它在水凝膠制備過程中容易團(tuán)聚和分布不均，導(dǎo)致導(dǎo)電性能減弱。CNF分子鏈上具有大量的羥基，在水中具有良好的分散性，將CNF作為生物模板在其表面原位聚合PPy，可以有效提高PPy 在水凝膠中的分散性，提高水凝膠的導(dǎo)電能力。

本文以4-甲?；脚鹚幔˙n）為交聯(lián)劑，交聯(lián)聚乙烯醇（PVA）與聚乙烯亞胺（PEI），構(gòu)筑了具有硼酸酯鍵和亞胺鍵的可快速自愈合的水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并通過引入聚吡咯修飾的纖維素納米纖維（PPy@CNF），得到了具有良好力學(xué)性能和導(dǎo)電能力的水凝膠PBP-PPy@CNF。將PBP-PPy@CNF 用VHB 膠封裝后，獲得柔性傳感器。該傳感器具有良好的靈敏度和穩(wěn)定的信號反饋，能有效監(jiān)測人體不同部位的運動，可應(yīng)用于柔性可穿戴設(shè)備中。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

人造紙漿纖維（α-纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥94%），福建省南平紙股份有限公司；纖維素酶（多種纖維素酶的復(fù)合體，包含Cl、Cx和β-葡萄糖苷酶），山東泰安信得利生物科技有限公司；一水合檸檬酸（CHO）、二水合檸檬酸三鈉（NaCHO·2HO）、鹽酸（HCl）、聚乙烯醇（PVA，1750±50）、無水三氯化鐵（FeCl），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯亞胺（PEI，分子量600，99.0%）、吡咯（CHN），上海麥克林生化科技有限公司；4-甲?；脚鹚幔–HBO，Bn），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 PBP-PPy@CNF水凝膠的制備

1.2.1 CNF的制備

取一定量的纖維素酶分散到pH=5 的100mL 檸檬酸/檸檬酸鈉緩沖液中，隨后加入4g 絕干人造紙漿纖維，50℃下攪拌反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后升溫至100℃，保持20min 使纖維素酶滅活。隨后將反應(yīng)物進(jìn)行超聲（功率為500W，頻率為40kHZ）處理2h，所得的懸浮液高速離心洗滌數(shù)次后，收集離心后的上層膠狀溶液，即為纖維素納米纖維（CNF）。

1.2.2 PPy@CNF的制備

取2.0g CNF 加水至500g，加入2.0g 吡咯和50mL 1.0mol/L HCl，在冰浴條件下攪拌1.0h，使吡咯吸附在CNF表面，隨后將2.9g FeCl溶于50mL去離子水中作為氧化劑加入上述CNF 溶液中，在冰浴條件下氧化聚合3.0h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用大量去離子水洗滌過濾至中性，將產(chǎn)物分散在去離子水中制備成PPy@CNF懸浮液，4℃下保存。

1.2.3 PBP-PPy@CNF水凝膠的制備

稱取一定量的聚乙烯醇（PVA），加入不同含量的PPy@CNF，加入適量去離子水，放入超聲機(jī)超聲攪拌1h后放入油浴鍋，95℃加熱攪拌2h溶解。將一定量的聚乙烯亞胺（PEI）和4-甲酰苯硼酸（Bn）分別溶解于無水乙醇中，將Bn溶液逐滴加入PEI 溶液中混合均勻后，于80℃條件下逐滴加入PVA 混合液中，滴加結(jié)束后繼續(xù)加熱攪拌15min，除去乙醇。反應(yīng)結(jié)束后，靜置冷卻1h，將凝膠轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，保鮮膜密封好，放入冰箱保鮮層冷藏（圖1）。水凝膠配比如表1所示。

表1 PBP-PPy@CNF水凝膠的配比

圖1 PBP-PPy@CNF水凝膠的制備流程及交聯(lián)機(jī)理

1.3 水凝膠的導(dǎo)電性測試與傳感器的組裝

1.3.1 水凝膠導(dǎo)電測試

采用LCR 數(shù)字電橋（TH2830）在室溫下對不同PPy@CNF 含量的PBP-PPy@CNF 水凝膠的電阻率進(jìn)行測試，將樣品放入直徑為5mm、長10mm的模具內(nèi)，以銅箔封裝，每個樣品平行測試5次，計算凝膠電導(dǎo)率。LCR 電橋測試交流電壓設(shè)為1.0V，掃描頻率為1kHz。電導(dǎo)率的計算見式(1)。

式中，為電導(dǎo)率，μS/m；為兩電極之間的距離，m；為水凝膠的電阻，Ω；為水凝膠的橫截面積，m。

1.3.2 水凝膠柔性電容傳感器的組裝與測試

將PBP-PPy@CNF 水凝膠裁成一定大小水凝膠片，用VHB 膠帶將其封裝即可得到可黏附于皮膚的柔性傳感器。傳感器在受到外力刺激時電阻的變化通過LCR 數(shù)字電橋（TH2830）來記錄，LCR 電橋測試交流電壓設(shè)為1.0V，掃描頻率為1kHz。電容傳感器的相關(guān)計算見式(2)～式(4)。

式中，和分別為施加應(yīng)變前后的電阻，Ω；和分別為施加應(yīng)變前后的水凝膠長度，m。

1.4 主要儀器設(shè)備

KH－500DE 型數(shù)字控制超聲波清洗器，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；TG16－WS臺式高速離心機(jī)，長沙湘儀離心儀器有限公司；日立SU8010 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker VERTEX 70；萬能力學(xué)試驗機(jī)，中國WANCE ETM520C；HAAKE 旋轉(zhuǎn)流變儀，德國Thermo Scientific MARS Ⅲ；LCR 數(shù)字電橋，常州同惠TH2830。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBP-PPy@CNF水凝膠的表征

2.1.1 形貌表征

PBP-PPy@CNF水凝膠的制備方法如圖1所示，首先通過原位聚合法制備了聚吡咯修飾的纖維素納米纖維（PPy@CNF）。CNF 的直徑范圍在24～64nm[圖2(a)]，吡咯單體在氧化劑的作用下在CNF 表面均勻聚合形成了PPy涂層，此時CNF的基本形態(tài)沒有發(fā)生改變，PPy@CNF 的直徑較CNF 顯著增大，且表面變得較為粗糙，PPy@CNF的直徑范圍為40～115nm[圖2(b)]。

4-甲酰苯硼酸（Bn）與聚乙烯亞胺（PEI）上的伯氨基可通過席夫堿反應(yīng)生成亞胺鍵得PEI-Bn，將PEI-Bn加入聚乙烯醇溶液中，PEI-Bn分子結(jié)構(gòu)中的硼酸基團(tuán)將與聚乙烯醇（PVA）上的順式鄰二羥基基團(tuán)反應(yīng)生成硼酸酯鍵。向上述雙重動態(tài)共價鍵交聯(lián)的水凝膠網(wǎng)絡(luò)中引入PPy@CNF，PPy@CNF可與水凝膠聚合物分子鏈相互纏繞，形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使PBP-PPy@CNF 納米復(fù)合水凝膠兼具良好導(dǎo)電性和自愈合性能。如圖2(c)、(d)所示，與不添加PPy@CNF 的水凝膠相比，添加了PPy@CNF 的PBP-PPy@CNF0.8 水凝膠[圖2(e)、(f)]的斷面更加粗糙，能明顯觀察到PPy@CNF 均勻穿插在水凝膠基質(zhì)中。

圖2 SEM圖

2.1.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖3為CNF、PPy@CnF、PPy、PBP-PPy@CNF0和PBP-PPy@CNF0.8 的紅外圖譜。如圖所示，在CNF的紅外光譜中，3400cm附近的強(qiáng)吸收峰屬于羥基的O—H 伸縮震動，2900cm、1640cm和1430cm處的吸收峰，分別對應(yīng)纖維素分子中的C—H 對稱伸縮吸收峰、H—O—H 伸縮振動和CH剪式振動，895cm處的吸收峰是纖維素分子中脫水葡萄糖單元間-糖苷鍵的特征峰，屬于異頭碳（C）的振動吸收，是纖維素的特征吸收峰。PPy 的紅外光譜1545cm處的吸收峰為PPy 的特征峰，是由吡咯環(huán)中C==C和C—C鍵的環(huán)內(nèi)拉伸振動及C==C和C—N鍵的拉伸振動引起的，1473cm處的峰歸屬于C—N 的拉伸振動，1383cm和對應(yīng)Py環(huán)上的C==C 共軛伸縮振動，1383cm為吡咯環(huán)的特征振動。在CNF 表面原位聚合聚吡咯后，PPy@CNF 的紅外譜圖中同時出現(xiàn)了CNF 和PPy 的特征吸收峰，表明在CNF表面成功聚合了聚吡咯。與此同時，PPy@CNF 的羥基O—H 伸縮震動吸收峰向高波數(shù)方向移動至3430cm，2900cm附近的C—H 對稱伸縮吸收峰減弱且向高波數(shù)方向移動至2924cm，這主要歸因于PPy 與CNF 之間的強(qiáng)氫鍵作用。

圖3 CNF、PPy@CNF、PPy、PBP-PPy@CNF0和PBP-PPy@CNF0.8的FTIR圖譜

PBP-PPy@CNF 水凝膠在2930cm和2850cm對應(yīng)了PEI 和PVA 上的CH不對稱伸縮振動與CH對稱伸縮振動峰，1632cm和1310cm對應(yīng)C==N伸縮振動和B—O—C 不對稱伸縮振動，說明水凝膠中存在亞氨鍵和硼酸酯鍵。對比PBPPPy@CNF0 和PBP-PPy@CNF0.8 可發(fā)現(xiàn)，摻入PPy@CNF 后，3430cm處的羥基吸收峰向低波數(shù)移動，表明PPy@CNF 與凝膠體系中的聚合物分子鏈形成氫鍵作用。

2.1.3 力學(xué)性能

PBP-PPy@CNF水凝膠的應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖4及表2所示。由圖4可知，凝膠在拉伸過程中具有明顯的屈服現(xiàn)象。當(dāng)PPy@CNF 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.6 時，水凝膠在拉伸過程中首先發(fā)生彈塑性形變，隨后發(fā)生塑性形變，在屈服點之后隨著應(yīng)變的增大，應(yīng)力逐漸減小。此時PBP-PPy@CNF 水凝膠的屈服應(yīng)力從1.37kPa增大到2.35kPa，斷裂應(yīng)力從0.34kPa增大到0.57kPa，但斷裂應(yīng)變從6287%減小到4746%。當(dāng)PPy@CNF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于0.6%時，水凝膠的拉伸曲線可分為三個階段：預(yù)細(xì)頸、細(xì)頸和硬化區(qū)域。這可能是由于PPy@CNF 的增加，基于PPy@CNF的納米增強(qiáng)效應(yīng)和氫鍵作用，導(dǎo)致水凝膠的交聯(lián)密度增大，水凝膠的韌性有所提高。當(dāng)PPy@CNF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時，水凝膠的最大拉伸應(yīng)力可達(dá)6.65kPa，斷裂拉伸應(yīng)變?nèi)阅苓_(dá)到2080%。

圖4 PBP-PPy@CNF水凝膠的拉伸-應(yīng)變曲線

表2 PBP-PPy@CNF水凝膠的屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度及拉伸應(yīng)變

在25℃、頻率為1.0Hz 的條件下，對不同PPy@CNF 含量的水凝膠進(jìn)行0.1%～1000%的動態(tài)應(yīng)變掃描測試，確定水凝膠的線性黏彈區(qū)，結(jié)果如圖5(a)所示。由圖5(a)可看出，在應(yīng)變?yōu)?.0%～10%的范圍內(nèi)，儲能模量'不隨應(yīng)變的變化而變化，說明此區(qū)域為PBP-PPy@CNF 水凝膠的線性黏彈區(qū)，凝膠在該區(qū)域內(nèi)發(fā)生剪切應(yīng)變時，不會產(chǎn)生結(jié)構(gòu)上的破壞，在該線性區(qū)域內(nèi)的剪切應(yīng)變是可逆的。隨著應(yīng)變的繼續(xù)增大，儲能模量'開始隨著應(yīng)變的增大而減小，表現(xiàn)出非線性行為。為保證后續(xù)流變測試的順利進(jìn)行，固定應(yīng)變?yōu)?.0%，以保證所有測試的水凝膠樣品都在線性黏彈區(qū)內(nèi)。圖5(b)為PBP-PPy@CNF 水凝膠儲能模量'和損耗模量隨掃描頻率的變化曲線圖（應(yīng)變=1.0%）。通常情況下，不可逆共價鍵交聯(lián)形成的水凝膠模量不受頻率變化的影響，而可逆共價鍵交聯(lián)的水凝膠模量對頻率往往具有依賴性。由圖5(b)可看出PBPPPy@CNF 水凝膠的模量都具有頻率依賴性，隨著頻率增大，儲能模量'逐漸增大，而損耗模量則表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，說明PBPPPy@CNF 水凝膠內(nèi)部存在由動態(tài)可逆共價鍵組成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。在低頻區(qū)'＜，水凝膠表現(xiàn)出類液體的特性，隨著掃描頻率增大，'＞，水凝膠表現(xiàn)出類固體的特性。并且，隨著PPy@CNF 含量的增加，'和也逐漸增大，凝膠點'=逐漸向低頻區(qū)移動。當(dāng)PPy@CNF 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時，PBP-PPy@CNF水凝膠的'和達(dá)到最大，分別是553Pa 和218Pa。但隨著PPy@CNF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，水凝膠的'和有所下降，這可能是由于PPy@CNF在凝膠內(nèi)部出現(xiàn)一定的團(tuán)聚導(dǎo)致的。圖5(c)為水凝膠的復(fù)合模量和復(fù)合黏度隨頻率變化的曲線圖，隨著頻率增大，逐漸增大，逐漸減少，表明水凝膠具有剪切變稀性。且當(dāng)PPy@CNF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時，水凝膠的和的值最大，與圖5(a)、(b)結(jié)果一致，證明添加一定量的PPy@CNF 能夠有效地提升水凝膠的力學(xué)性能和黏彈性，這可能是因為添加一定量的PPy@CNF 有利于提高水凝膠內(nèi)部交聯(lián)程度。

圖5 25℃時PBP-PPy@CNF水凝膠的動態(tài)黏彈性

2.1.4 自愈合性

將圖6(a)中的水凝膠PBP-PPy@CNF0 和PBPPPy@CNF0.8 各取一半[圖6(b)],而后使兩塊凝膠的切面相互接觸10s，在水凝膠中的動態(tài)可逆的亞胺鍵和硼酸酯鍵的共同作用下，水凝膠很快就能重新自愈合，將自愈合后的水凝膠進(jìn)行拉伸，可以發(fā)現(xiàn)自愈合后的水凝膠不會因為拉伸而被破壞，表明水凝膠具有良好的延展性。其自愈合機(jī)理如圖6(e)所示，水凝膠的自愈合能力來源于內(nèi)部亞胺鍵和硼酸酯鍵組成的雙重動態(tài)共價鍵交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)水凝膠的斷面相接觸時，隨著水凝膠內(nèi)部的動態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的流動，水凝膠內(nèi)部未反應(yīng)的硼酸基團(tuán)和羰基分別重新與聚乙烯醇和氨基生成硼酸酯鍵和亞胺鍵，從而促使水凝膠斷面之間重新形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使被破壞的水凝膠自行修復(fù)。

圖6 水凝膠的自愈合過程

對水凝膠進(jìn)行了動態(tài)交替應(yīng)變-時間測量，如圖7 所示，測試頻率為1.0Hz 時（25℃），左邊為PBP-PPy@CNF 水凝膠'和隨應(yīng)變幅度從0.1%增加到1000%的變化曲線，右邊為應(yīng)變立刻恢復(fù)到1.0%時'和隨時間的變化曲線。由圖可知，在較低應(yīng)變范圍內(nèi)，水凝膠的和值保持水平，基本不隨應(yīng)變的變化而變化。然而，當(dāng)應(yīng)變幅度增大到1000%時，和值都顯著下降，并且在應(yīng)變幅度約為485%處發(fā)生交叉，表明由于水凝膠內(nèi)部動態(tài)共價鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)坍塌，發(fā)生了從固體到液體的轉(zhuǎn)變行為。剪切應(yīng)變變?yōu)?%時，水凝膠的模量能迅速恢復(fù)，表明水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以快速地恢復(fù)其被破壞的結(jié)構(gòu)，具有良好的恢復(fù)能力。為了進(jìn)一步證明水凝膠的恢復(fù)性能，對水凝膠進(jìn)行了不同應(yīng)變大小的流變性能測試，對水凝膠交替施加1%的小應(yīng)變100s和500%的大應(yīng)變100s，如圖8所示，在較大的剪切應(yīng)變（500%）下，水凝膠呈現(xiàn)出類液體的性質(zhì)（＞'），當(dāng)剪切應(yīng)變下降至1.0%時，水凝膠立即回復(fù)到凝膠狀態(tài)（＜'）。進(jìn)行多次循環(huán)改變應(yīng)力測試后，水凝膠的儲能模量'和損耗模量都能快速恢復(fù)到接近原始模量的數(shù)值，表明水凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)在受到外界破壞后，水凝膠內(nèi)部基于動態(tài)硼酸酯鍵和亞胺鍵交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)在坍塌后能夠?qū)崿F(xiàn)快速和有效的結(jié)構(gòu)重組。

圖7 PBP-PPy@CNF水凝膠動態(tài)交替應(yīng)變-時間變化曲線

圖8 PBP-PPy@CNF水凝膠循環(huán)交替應(yīng)變變化曲線

2.1.5 導(dǎo)電性

圖9(a)顯示了不同PPy@CNF 含量的PBPPPy@CNF 水凝膠的電導(dǎo)率。其中PBP-PPy@CNF0的電導(dǎo)率為1139μS/m。隨著PPy@CNF 含量的增加，水凝膠的電導(dǎo)率逐漸增加，當(dāng)PPy@CNF 的添加量占水凝膠體系的0.8%時，水凝膠的電導(dǎo)率達(dá)到最高，為2174μS/m。隨著PPy@CNF 含量的進(jìn)一步增加，水凝膠的電導(dǎo)率有所下降，這可能是因為PPy@CNF 在凝膠體系中發(fā)生團(tuán)聚，阻礙了凝膠中電子的傳輸。圖9(b)為利用PBP-PPy@CNF 水凝膠組成的一個簡單閉合電路裝置，用來驗證水凝膠樣品具有良好的導(dǎo)電性。如圖所示，當(dāng)電路閉合LED燈泡被點亮，將水凝膠切斷，回路斷路，燈泡熄滅，當(dāng)被切斷的水凝膠重新接觸后，燈泡又重新亮起，線路被重新連通，證明水凝膠具有良好的導(dǎo)電性。

圖9 PBP-PPy@CNF水凝膠的導(dǎo)電性

2.2 PBP-PPy@CNF水凝膠在傳感器中的應(yīng)用

為了評估水凝膠的傳感性能，利用LCR 電橋和拉伸試驗機(jī)對水凝膠的傳感性能進(jìn)行了表征。為了確定水凝膠的應(yīng)變敏感性，可通過計算相對電阻變化率與應(yīng)變曲線的斜率得到靈敏因子GF，GF越大，應(yīng)變靈敏性越大。如圖10(a)所示，水凝膠的相對電阻變化率隨著拉升應(yīng)變從0 到800%迅速增加，并可分為三個線性響應(yīng)區(qū)域，分別是0～200%（GF=2.82）、200%～600% （GF=7.15） 和600%～800%（GF=12.85），說明水凝膠具有極好的應(yīng)變靈敏性。圖10(b)和(c)為不同拉伸應(yīng)變下的電阻變化率，可見隨著拉伸應(yīng)變的增大，電阻變化率增大，且在每次拉伸循環(huán)中，電阻變化率基本相同。圖10(d)為固定拉伸應(yīng)變100%在不同拉伸速度下的電阻變化率，結(jié)果表明該水凝膠制備的傳感器對于不同拉伸速度的應(yīng)變具有良好的分辨能力，并且不同拉伸速度下的電阻變化率基本一致。圖10(e)為水凝膠不同拉伸應(yīng)變（10%、50%、100%、200%）保持10s 時的電阻變化率，可以發(fā)現(xiàn)在不同應(yīng)變下，電阻變化率不會隨時間的變化發(fā)生改變，表明該傳感器具有較好的可靠性和準(zhǔn)確性。如圖10(f)所示，在應(yīng)變?yōu)?00%下的300 次連續(xù)循環(huán)拉伸中，電阻變化率表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，這對于可穿戴傳感器的長期使用具有重要意義。

圖10 水凝膠傳感器在不同拉伸應(yīng)變下的相對電阻變化

PBP-PPy@CNF 水凝膠具有良好的導(dǎo)電性及自愈合性，可用于可穿戴應(yīng)變傳感器的組裝，并用于檢測人體不同關(guān)節(jié)部位的實時運動狀況。圖11(a)為手指彎曲角度（0°～120°）梯度變化時的電阻變化率圖，由圖可知，當(dāng)手指彎曲角度由0°增大到90°時，所對應(yīng)的相對電阻變化值由0%增加到9.3%；當(dāng)彎曲角度固定在一個角度時，相對電阻信號保持相對平穩(wěn)，表明基于PBP-PPy@CNF 水凝膠的柔性應(yīng)變傳感器具有良好穩(wěn)定性。圖11(b)、(c)分別為手肘彎曲0°-45°-90°-0°時和膝關(guān)節(jié)連續(xù)彎曲90°時的相對電阻率變化圖，由圖可知，PBPPPy@CNF 水凝膠組裝的傳感器的相對電阻變化率能夠有效地反映出人體不同部位關(guān)節(jié)（手肘和膝關(guān)節(jié)）的運動。當(dāng)彎曲角度增大時傳感器的相對電阻變化率同時增大，重復(fù)相同的彎曲動作，傳感器的相對電阻變化率基本穩(wěn)定且表現(xiàn)出可重復(fù)的信號變化，說明傳感器在信號傳輸過程中具有可靠性和穩(wěn)定性，這主要是由于水凝膠傳感器內(nèi)部基于動態(tài)硼酸酯鍵和亞胺鍵交聯(lián)的雙重網(wǎng)絡(luò)在人體關(guān)節(jié)彎曲拉伸過程中能夠?qū)崿F(xiàn)快速和有效的結(jié)構(gòu)重組，從而賦予水凝膠傳感器良好的信號輸出穩(wěn)定性和重復(fù)性。值得一提的是，如圖11(d)所示，將水凝膠固定于手指上書寫字母“A”和“B”時，手指的運動路徑和彎曲幅度不同，導(dǎo)致相對電阻變化率不同。此外，在書寫相同字母時電阻變化曲線呈現(xiàn)出相似的特征峰，表明該傳感器具有良好的靈敏性并可用于記錄人體的微小運動。

圖11 水凝膠傳感器在檢測人體運動方面的應(yīng)用

3 結(jié)論

以4-甲酰苯硼酸（Bn）為交聯(lián)劑與聚乙烯醇（PVA）和聚乙烯亞胺（PEI）交聯(lián)，構(gòu)筑了具有亞氨鍵和硼酸酯鍵的可在10s內(nèi)快速自愈合的雙重動態(tài)交聯(lián)水凝膠網(wǎng)絡(luò)，引入聚吡咯修飾的纖維素納米纖維（PPy@CNF）制備了具有良好力學(xué)性能和導(dǎo)電性能的納米復(fù)合水凝膠PBP-PPy@CNF。 當(dāng)PPy@CNF 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)6.65kPa，斷裂拉伸應(yīng)變可達(dá)到2080%。PBPPPy@CNF 水凝膠的最大電導(dǎo)率為2174μS/m。使用PBP-PPy@CNF水凝膠制作的應(yīng)變傳感器在0～800%的拉伸應(yīng)變下的靈敏因子GF 分別可達(dá)到GF=2.82（0～200%）、GF=7.15（200%～600%）和GF=12.85（600%～800%）。該傳感器對不同大小及不同拉伸速度的應(yīng)變具有良好的分辨能力，能夠用來檢測人體不同部位的運動，且信號傳輸具有較好的穩(wěn)定性。這種水凝膠有望作為柔性可穿戴傳感器應(yīng)用在可穿戴設(shè)備和軟物質(zhì)機(jī)器人中，從而拓寬纖維素增強(qiáng)材料在傳感器中的應(yīng)用。