光子晶體結(jié)構(gòu)色紡織材料的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

陳歡歡，高偉洪，陳凱凱，張之悅，趙小燕

（上海工程技術(shù)大學(xué)紡織服裝學(xué)院，上海 201620）

人類經(jīng)過對顏色漫長的探索發(fā)現(xiàn)，顏色本質(zhì)上就是人的眼睛受到某種電磁波刺激而產(chǎn)生的心理響應(yīng)。同時(shí)，人們也發(fā)現(xiàn)自然界中的顏色可根據(jù)其不同的產(chǎn)生機(jī)制分為化學(xué)色和物理色兩種?；瘜W(xué)色，即色素色，是由色素分子在受到自然光照射時(shí)有機(jī)分子或離子選擇性吸收或反射特定波長的光而產(chǎn)生的顏色。胡蘿卜、毛發(fā)、綠葉以及染料所呈現(xiàn)的顏色都屬于色素色。物理色，即結(jié)構(gòu)色，是由光與微納結(jié)構(gòu)發(fā)生干涉、散射、色散或衍射等相互作用而產(chǎn)生的顏色，其中，基于布拉格衍射原理產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的光子晶體材料受到了廣泛的關(guān)注。自然界中許多顏色均為結(jié)構(gòu)色，如蜻蜓的透明薄翼、肥皂泡、靛青蛇烏黑發(fā)亮的蛇皮、藍(lán)色的天空等。

化學(xué)生色所得的顏色不會(huì)隨著觀察角度的變化而變化，但在一段時(shí)間的使用或光照后，其色素分子會(huì)與空氣中的化學(xué)成分反應(yīng)而褪色。目前，紡織品的著色使用較多的是化學(xué)生色，即將化學(xué)染料或顏料印染到紡織品上。然而，這種方法印染得到的紡織品易褪色，印染廢水排放量大且色素含量較高，對環(huán)境的污染、水資源及能源消耗都較大。相比較而言，結(jié)構(gòu)顏色只取決于材料的形狀而非其化學(xué)性質(zhì)，只要材料的折射率和形狀不變，結(jié)構(gòu)顏色便不會(huì)褪色。目前研究來看，將結(jié)構(gòu)生色應(yīng)用于紡織領(lǐng)域中，可以制備出色彩鮮艷、飽和度高、不褪色且對環(huán)境友好、綠色無污染的結(jié)構(gòu)色紡織品，可以很好地解決傳統(tǒng)化學(xué)染色所帶來的環(huán)境問題。

1987年，Yablonovitch和John分別獨(dú)立提出了光子晶體理論，將不同介電常數(shù)的介質(zhì)周期性排列形成的有序人工微結(jié)構(gòu)材料定義為光子晶體，也稱光子帶隙晶體。電磁波與光子晶體發(fā)生布拉格衍射產(chǎn)生能帶，不同能帶之間又形成了光子禁帶。當(dāng)光子晶體的帶隙落在可見光范圍內(nèi)時(shí)，某一頻率范圍的波將不能在此周期性結(jié)構(gòu)中傳播并被反射回來，而是與其相互作用產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色。光子晶體的人工構(gòu)建是結(jié)構(gòu)生色材料的主要制備途徑，且在紡織材料領(lǐng)域已有所應(yīng)用。下面結(jié)合光子晶體結(jié)構(gòu)色的生色機(jī)理，簡述光子晶體結(jié)構(gòu)色的制備方法，重點(diǎn)介紹了光子晶體結(jié)構(gòu)色近年來在紡織領(lǐng)域中的應(yīng)用及研究進(jìn)展。

1 光子晶體結(jié)構(gòu)及其生色機(jī)理

光子晶體（photonic crystal，PC）中，不同材料能帶與能帶之間存在光子帶隙（band gap），即“光子禁帶”，當(dāng)光子帶隙與可見光頻率范圍相近時(shí)，某一波長范圍的可見光無法在光子晶體中傳播，而是在其表面形成相干衍射（coherent diffraction），從而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色。此中，某一波長范圍內(nèi)的光無法穿過光子晶體結(jié)構(gòu)的過程可用布拉格衍射（Bragg diffraction）原理來解釋。在該原理中，光子禁帶內(nèi)的光照射在光子晶體單元上時(shí)，先發(fā)生衍射作用，之后這部分衍射光相互干涉又回到了原來的傳播介質(zhì)中。當(dāng)在可見光區(qū)（光波長為400～800nm）時(shí)，隨著一部分光穿過光子晶體結(jié)構(gòu)，光子禁帶內(nèi)的光由于布拉格衍射作用產(chǎn)生干涉光回到入射介質(zhì)（通常為空氣）中。這樣，人們就可以看到那部分加強(qiáng)了的某段波長的干涉光產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色，即光子晶體結(jié)構(gòu)色。從布拉格公式[Bragg’s equation，式(1)]可知，某波長的光是否發(fā)生布拉格衍射由光子晶體的材料折射率值、光的入射角、光子晶體結(jié)構(gòu)晶格間距三者共同決定，見式(1)。

按照折射率變化的周期性空間分布，光子晶體分為一維、二維和三維光子晶體，如圖1 所示。一維光子晶體是介質(zhì)的介電常數(shù)只在單一方向上呈現(xiàn)周期性排列而在其他方向上呈現(xiàn)均勻分布的材料，由兩種或兩種以上介質(zhì)層交替疊成，如圖1(a)所示。一維光子晶體常通過薄膜干涉及光柵衍射來產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色。二維光子晶體是介質(zhì)的介電常數(shù)在空間平面內(nèi)兩個(gè)方向上周期性排列而在該平面垂直方向上均勻分布的材料，如圖1(b)所示。二維光子晶體具有很小的幾何尺寸和光子禁帶，而且有著降低傳輸損耗、自成像效應(yīng)和慢光效應(yīng)等特點(diǎn)。三維光子晶體是介質(zhì)的介電常數(shù)在空間3個(gè)方向上均周期性排列，且與可見光發(fā)生相互作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的材料，如圖1(c)所示。

圖1 光子晶體結(jié)構(gòu)模型及結(jié)構(gòu)生色原理

三維光子晶體根據(jù)微粒結(jié)構(gòu)的堆積方式可以分為兩種類型：一種是短程有序長程也有序排列的三維光子晶體；另一種是短程有序長程無序的非晶光子晶體（amorphous photonic crystal，APC），如圖1(d)和圖1(e)所示。微粒結(jié)構(gòu)呈周期性排列的光子晶體產(chǎn)生的顏色具有明顯的角度依賴性，會(huì)隨著觀察角度的變化而發(fā)生變化，即虹彩（iridescence）效應(yīng)。而非晶光子晶體是光子晶體的“缺陷態(tài)”結(jié)構(gòu)，其微粒結(jié)構(gòu)不呈周期性排列，所形成的光子帶隙不完整且晶格排列無序，具有短程有序的特性。這種非晶光子晶體的特殊帶隙被稱為光子贗帶隙（photonic pseudogap），其對應(yīng)的光子態(tài)密度不為零且可隨頻率快速響應(yīng)，使得位于光子態(tài)密度低谷區(qū)的光被強(qiáng)烈反射，進(jìn)而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色。與傳統(tǒng)的光子帶隙不同，光子贗帶隙與方向無關(guān)，光在各個(gè)方向均勻散射，進(jìn)而產(chǎn)生非彩虹效應(yīng)（noniridescence）。

在對光子晶體結(jié)構(gòu)色進(jìn)行研究時(shí)，由于材料的選擇性較大且方法更加多樣化，研究者們大多利用一維光子晶體（納米薄膜）中的薄膜干涉、三維光子晶體或非晶光子晶體（納米微球）中的布拉格衍射原理來產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色。

2 光子晶體結(jié)構(gòu)色紡織材料的制備

經(jīng)過長時(shí)間的探索，使用膠體粒子自組裝的方法在紡織品上構(gòu)筑結(jié)構(gòu)色的研究已初見成色。其中，常用的膠體粒子主要分為有機(jī)和無機(jī)兩類，有機(jī)粒子主要有聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)[P(St-MAA)]等，無機(jī)粒子主要有二氧化硅（SiO）、二氧化鈦（TiO）、四氧化三鐵（FeO）等。本文詳細(xì)介紹了幾種常用的結(jié)構(gòu)色紡織品的制備方法，如垂直沉積法、重力沉降法、電泳沉積法、噴墨打印法、膠體靜電紡絲法、靜電自組裝法、磁控濺射法、模板法、絲網(wǎng)印刷法和剪切誘導(dǎo)自組裝法等。

2.1 垂直沉積法

將基布垂直放置于單分散膠體微球的組裝液中，隨著溶劑的蒸發(fā)，膠體微球在毛細(xì)管力和表面張力的共同作用下堆積在織物兩側(cè)或纖維表面，在其表面形成周期性排列的光子晶體結(jié)構(gòu)，如圖2(a)所示。垂直沉積法制備工藝簡單，光子晶體厚度易調(diào)節(jié)，但其在垂直方向上厚度易不均勻，對膠體顆粒的尺寸、基材、溫濕度等外部條件要求較高。與重力沉降法的單面著色不同，垂直沉積法制備的結(jié)構(gòu)色織物具有雙面著色的特點(diǎn)，與傳統(tǒng)的浸染染色方法采用染料浴獲得的顏色效果非常相似，且光子晶體結(jié)構(gòu)比重力沉積制備的要薄得多，所以織物手感更為柔軟。Liu 等便是采用垂直沉積法將不同粒徑的P(St-MAA)微球組裝到滌綸織物上，從而得到具有雙面著色效果、紋理清晰、手感柔軟的光子晶體結(jié)構(gòu)色織物，如圖2(b)所示。

圖2 垂直沉積法原理及其制備的結(jié)構(gòu)色織物

2.2 重力沉降法

重力沉降法是將粒徑均一、單分散性良好的膠體顆粒乳液按照一定的濃度分散于溶劑中，隨著溶劑的蒸發(fā)，膠體顆粒在重力場作用下自組裝到基布上堆積成三維光子晶體，從而形成結(jié)構(gòu)色，如圖3所示。重力沉降法制備工藝簡單，對設(shè)備要求低，但是其對膠體粒子的尺寸和密度要求嚴(yán)格，樣品缺陷多且制備周期長。相比較垂直沉積法可以在織物兩側(cè)形成結(jié)構(gòu)色，重力沉降法只能夠在織物的一側(cè)形成結(jié)構(gòu)色，且光子晶體結(jié)構(gòu)涂層較厚。另外，為解決重力沉降法制備周期長的問題，可在重力沉降法的基礎(chǔ)上引入離心場力或進(jìn)行熱輔助，以加速膠體顆粒的沉積，從而快速制備光子晶體結(jié)構(gòu)色。

圖3 重力沉降法原理及其制備的結(jié)構(gòu)色織物

2.3 電泳沉積法

為解決重力沉降法制備結(jié)構(gòu)色時(shí)過大或過小的膠體粒子不易組裝為有序膠體晶體結(jié)構(gòu)的問題，人們采用電泳沉積法將單分散的帶電膠體顆粒置于電場中，使其在電場作用下做定向運(yùn)動(dòng)，最后沉積在電荷相反的電極上形成光子晶體結(jié)構(gòu)，如圖4(a)所示。這種基于電場力作用的膠體晶體制備方法周期短、晶體結(jié)構(gòu)可控、操作簡便，可用于模擬傳統(tǒng)的纖維染色工藝，但是其對設(shè)備的要求較高且基材必須導(dǎo)電，這也使得棉、麻、滌綸等不導(dǎo)電或?qū)щ娦圆畹牟牧蠠o法通過此法獲得結(jié)構(gòu)色。周寧等采用電泳沉積法在導(dǎo)電碳纖維表面沉積不同尺寸的PS納米微球，成功制備了紅、綠、藍(lán)3種非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色碳纖維，且在碳纖維上構(gòu)筑結(jié)構(gòu)色并不會(huì)影響纖維本身的物理力學(xué)性能，如圖4(b)所示。

圖4 電泳沉積法原理及其制備的結(jié)構(gòu)色纖維

2.4 噴墨打印法

噴墨打印法是一種非接觸式的快速制備大規(guī)模圖案化結(jié)構(gòu)色材料的方法，可以直接將膠體顆粒打印到紡織品上形成圖案。該方法主要是利用計(jì)算機(jī)控制數(shù)碼打印設(shè)備，打印機(jī)控制噴頭系統(tǒng)使其可控地噴射膠體微球墨滴，從而在紡織品上形成結(jié)構(gòu)色圖案，如圖5(a)所示。噴墨打印不會(huì)受基布組織結(jié)構(gòu)的影響，可以在紡織品上大規(guī)模地制備結(jié)構(gòu)色圖案，但其圖案邊緣會(huì)出現(xiàn)“咖啡環(huán)”效應(yīng)，使圖案的顏色不均勻，容易出現(xiàn)裂紋。浙江理工大學(xué)邵建中課題組利用噴墨打印技術(shù)在黑色滌綸織物上制備色彩鮮艷的結(jié)構(gòu)色圖案，使用甲酰胺（FA）來抑制咖啡環(huán)效應(yīng)，之后該課題組又分別將聚氨酯丙烯酸酯（PUA）/聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯[P(MMA-BA)]和SiO混合作為“油墨”組裝到基布上，得到色彩明亮且穩(wěn)定的任意圖案，如圖5(b)所示。

圖5 噴墨打印法原理及其制備的結(jié)構(gòu)色圖案

然而在制備復(fù)雜的高精度圖案時(shí)，傳統(tǒng)的噴墨打印法很難滿足要求。為解決這一問題，基于電流體動(dòng)力學(xué)微液滴噴射沉積的電噴打印技術(shù)隨之出現(xiàn)。與傳統(tǒng)噴墨打印所采用的推拉方法不同，電噴打印采用電場驅(qū)動(dòng)的牽拉方式從膠體晶體溶液的液錐頂端產(chǎn)生極細(xì)的射流，噴射沉積到紡織基材表面。其打印過程不受噴頭阻塞困擾，適用材料廣泛，易產(chǎn)業(yè)化。利用更接近于工業(yè)化的制備方法，在紡織基材上構(gòu)筑圖案化光子晶體生色結(jié)構(gòu)，對光子晶體結(jié)構(gòu)色的實(shí)際應(yīng)用起到了促進(jìn)作用。

2.5 膠體靜電紡絲法

膠體靜電紡絲法是近年來的研究熱點(diǎn)之一。在膠體靜電紡絲法中，紡絲液在高壓電場的作用下被快速牽伸，相分離之后沉積在接收板上，紡絲液中的膠體微球會(huì)在牽伸過程中自發(fā)地規(guī)整排列，從而獲得具有結(jié)構(gòu)色效應(yīng)的纖維，如圖6(a)所示。光子結(jié)構(gòu)的帶隙發(fā)射和膠體粒子的米氏散射使所得的靜電紡纖維具有結(jié)構(gòu)色。從原理上看，同樣在電場的作用下，膠體靜電紡絲法是通過牽伸得到纖維而形成結(jié)構(gòu)色纖維膜，而電噴印法是直接將膠體微球噴射打印到基布上而得到圖案顏色，兩者各有優(yōu)點(diǎn)。袁偉等采用膠體靜電紡絲技術(shù)，用PS、PMMA和聚丙烯酸合成了納米微球，使其與聚乙烯醇（PVA）混合進(jìn)行紡絲，制備出直徑為幾微米的具有非彩虹色和可調(diào)結(jié)構(gòu)色的納米纖維，經(jīng)水處理后，成功制備了不含任何染料/顏料的結(jié)構(gòu)色纖維膜，如圖6(b)所示。

圖6 靜電紡絲法原理及其制備的結(jié)構(gòu)色薄膜

2.6 靜電自組裝法

為解決重力沉降法膠體顆粒沉積時(shí)間長、顆粒的粒徑要求高、膠體厚度難以控制等問題和垂直沉積法在織物表面存在顏色分層的問題，人們通過靜電自組裝法使表面帶有相反電性電荷的膠體粒子在靜電力的作用下自組裝成光子晶體結(jié)構(gòu)。該方法通過有效控制基體材料表面所帶的電荷（如調(diào)節(jié)溶液的pH），在分子水平控制多功能性光子晶體膜層的厚度，但是它的實(shí)驗(yàn)條件十分苛刻，溫度、膠體顆粒的單分散性、顆粒表面的電荷密度以及在分散介質(zhì)中反電荷的密度都會(huì)對組裝過程產(chǎn)生影響。張?jiān)频葘⑿Q絲織物交替浸漬于帶負(fù)電的SiO膠體溶液和帶正電的聚乙烯亞胺（PEI）中，在蠶絲織物表面制得厚度可控的SiO/PEI 薄膜，其膜層也很光滑，與蠶絲織物原樣的表面無甚差別，且可與光發(fā)生薄膜干涉，獲得色彩斑斕的結(jié)構(gòu)色，如圖7。

圖7 不同組裝周期后的結(jié)構(gòu)色織物

2.7 磁控濺射法

磁控濺射法制備結(jié)構(gòu)色織物，要先對織物進(jìn)行一定的前處理，而后將作為靶材的膠體顆粒周期性地濺射到織物表面形成薄膜，通過光的干涉作用產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色，具有操作方便、環(huán)境友好、對織物的適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模生產(chǎn)，便于進(jìn)一步推廣。通常在制備薄膜時(shí)，為避免靶材自身顏色對結(jié)果產(chǎn)生影響，多采用非彩色的TiO和SiO膠體顆粒作為靶材。袁小紅等采用磁控濺射法在滌綸織物表面沉積Al/TiO復(fù)合膜，通過改變沉積時(shí)間，得到顏色規(guī)律性變化的結(jié)構(gòu)色織物，如圖8 所示。Al 的存在使得結(jié)構(gòu)色織物具有抗紫外線的功能。

圖8 不同濺射時(shí)間下的結(jié)構(gòu)色織物

2.8 模板法

模板法是以天然生物組織為模板，采用原子層沉積（ALD）、物理氣相沉積（PVD）、化學(xué)氣相沉積（CVD）等技術(shù)進(jìn)行人工仿制，最終去除模板，得到兼具原生物體結(jié)構(gòu)優(yōu)勢和化學(xué)材料自身特點(diǎn)的非晶光子晶體結(jié)構(gòu)。非晶光子晶體所呈現(xiàn)出來的不隨角度變化而變化的顏色非常滿足紡織品著色的要求，具有很好的應(yīng)用前景。

2.9 絲網(wǎng)印刷法

絲網(wǎng)印刷法是使用帶有圖案的模板絲網(wǎng)和橡皮刮，通過刮刀擠壓結(jié)構(gòu)色漿料，使其透過網(wǎng)版圖形印刷到基材上，經(jīng)烘干獲得結(jié)構(gòu)色涂層的方法。與結(jié)構(gòu)色的其他制作方法相比，絲網(wǎng)印刷法具有易于操作、快速制備較厚的涂層、大面積制備結(jié)構(gòu)色等優(yōu)點(diǎn)。大連理工大學(xué)唐炳濤教授課題組采用快速絲網(wǎng)印刷技術(shù)，在白色織物上制作出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、色彩鮮艷、無虹彩的結(jié)構(gòu)色彩，通過多步印刷工藝易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)和多色圖案輸出，在各種基底上獲得的無虹彩結(jié)構(gòu)顏色具有很高的顏色可見度，如圖9所示。這種新穎、環(huán)保的染色技術(shù)在紡織品著色和其他與顏色相關(guān)的領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

圖9 絲網(wǎng)印刷法原理及其制備的結(jié)構(gòu)色圖案

2.10 剪切誘導(dǎo)自組裝法

剪切誘導(dǎo)自組裝法是將高濃度的液態(tài)膠體晶體涂覆到基材上，使其在剪切力的作用下快速組裝成結(jié)構(gòu)色薄膜，從而在織物上制備出明亮的結(jié)構(gòu)色，如圖10(a)所示。浙江理工大學(xué)的邵建中教授和美國加州大學(xué)的殷亞東教授課題組通過將稀釋的PS 膠體濃縮至高于臨界體積分?jǐn)?shù)，剪切誘導(dǎo)組裝形成的預(yù)結(jié)晶液態(tài)膠體晶體（LCC），使其可以在柔性織物上得到大面積的膠體光子晶體。預(yù)結(jié)晶液晶的流體性質(zhì)及其快速重構(gòu)的能力使得它們能夠在剪切力下很容易在有紋理的襯底上擴(kuò)散，并快速組裝成具有明亮結(jié)構(gòu)色的高度結(jié)晶的PC 膜，溶劑的快速蒸發(fā)使其可以在幾分鐘內(nèi)產(chǎn)生大面積的高質(zhì)量固體PC 膜，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)色的大面積制備，如圖10(b)所示。另外，在具有預(yù)定潤濕性的襯底上還可以產(chǎn)生多種結(jié)構(gòu)色圖案，在聚酯（PET）圖紙和玻璃上可以產(chǎn)生明亮的結(jié)構(gòu)色涂層。這種方法可以在織物上大面積快速生產(chǎn)高質(zhì)量的PC 膜，解決無法大面積制備結(jié)構(gòu)色紡織品的問題，為紡織品的結(jié)構(gòu)著色提供了一條經(jīng)濟(jì)有效的途徑。

圖10 剪切誘導(dǎo)自組裝法原理及其制備的結(jié)構(gòu)色織物圖

表1 總結(jié)了結(jié)構(gòu)色紡織品常見制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

表1 結(jié)構(gòu)色紡織品常見制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)

3 光子晶體結(jié)構(gòu)色在紡織領(lǐng)域中的應(yīng)用

3.1 光子晶體結(jié)構(gòu)色纖維

就目前光子晶體結(jié)構(gòu)色纖維的研究來看，常用的基體纖維有碳纖維、聚酯纖維、聚氨酯纖維、聚二甲基硅氧烷（PDMS）纖維以及其他的化學(xué)纖維等。目前已報(bào)道出來的光子晶體結(jié)構(gòu)色纖維的制備方法主要有兩種類型：一種是以纖維作芯層在其表面進(jìn)行包覆，在纖維表面組裝光子晶體結(jié)構(gòu)；另一種是從纖維內(nèi)部和組成出發(fā)，將膠體微球分散到紡絲液中，通過靜電紡絲法制備結(jié)構(gòu)色纖維，或?qū)⒐庾宇伭锨度氲嚼w維內(nèi)部進(jìn)行保護(hù)，通過模板法來制備結(jié)構(gòu)色纖維。

碳纖維雖性能優(yōu)良、應(yīng)用廣泛，但其高結(jié)晶度和惰性化學(xué)表面使其難以用傳統(tǒng)的染料或色素分子著色，且在整個(gè)可見光區(qū)域的強(qiáng)光吸收會(huì)掩蓋染料分子產(chǎn)生的顏色，如今在碳纖維上構(gòu)筑結(jié)構(gòu)色給其提供了一個(gè)全新的思路。因?yàn)樘祭w維的導(dǎo)電性能較好，所以采用操作簡便、容易調(diào)控的電泳沉積法來制備結(jié)構(gòu)色碳纖維，而對于一些導(dǎo)電性較差的纖維，則應(yīng)使用其他方法來制備結(jié)構(gòu)色。周寧等根據(jù)電泳沉積原理，使帶負(fù)電的PS 微球在電場作用下沉積到碳纖維表面，將帶負(fù)電的PS 微球自組裝到碳纖維表面形成膠體晶體結(jié)構(gòu)層，制備出彩色碳纖維。Chen等采用原子層沉積技術(shù)，通過控制黑色碳纖維表面的二氧化鈦涂層的厚度，簡單地調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)色，且結(jié)構(gòu)色的牢度較好，可以承受50 次家用洗滌。不過要注意的是，原子層沉積法局限于碳纖維及其織物的結(jié)構(gòu)生色，對棉、毛、滌綸等常用織物并不適用。

對于一些化學(xué)纖維，可采用浸漬、涂覆原理來制備結(jié)構(gòu)色纖維，以達(dá)到速度可控和厚度易控制的效果。這種制備結(jié)構(gòu)色的方法不僅適用于各種不同直徑和截面形狀的纖維，如圓形、矩形和三角形，還適用于部分聚合物和無機(jī)材料。楊丹等以魔芋葡甘聚糖纖維為基底，先將其垂直浸入SiO膠體微球分散液中，再采用提拉法在其表面涂覆一層SiO膠體微球涂層，制備出一種力學(xué)性能良好的結(jié)構(gòu)色纖維。這類將軟球浸涂于纖維表面制備結(jié)構(gòu)色的方法所形成的結(jié)構(gòu)色涂層具有較好的機(jī)械附著力，所得的纖維結(jié)構(gòu)色牢度有所提升。

在賦予化學(xué)纖維結(jié)構(gòu)色的同時(shí)，也可利用結(jié)構(gòu)色的特點(diǎn)來增加一些其他的功能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。Sandt等通過在被染黑的PDMS表面交替包覆兩種不同折射率的聚合物薄膜，制造了一種具有拉力感應(yīng)的周期性多層包層的結(jié)構(gòu)色PDMS光纖，將其用于繃帶等醫(yī)用紡織品中來實(shí)時(shí)檢測施加在患者皮膚上的壓力，如圖11(a)所示。雖然這類在纖維表面包覆聚合物薄膜的方法能夠得到結(jié)構(gòu)色纖維，但是需要對聚合物薄膜的厚度精確控制，要求較高，且顏色持久性有待提高。研究人員發(fā)現(xiàn)可以通過滲透蛋白石結(jié)構(gòu)用具有黏合力的聚合物介質(zhì)或軟球?qū)⒓{米微球黏結(jié)起來，增加纖維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)色的持久性，呈現(xiàn)均勻而無虹彩效應(yīng)的結(jié)構(gòu)色。彭慧勝教授課題組將含有FeO@C 納米顆粒的乙二醇液滴嵌入PDMS中，制備了具有磁場響應(yīng)功能的滲透蛋白石結(jié)構(gòu)色PDMS纖維。所制得的纖維具有良好的力學(xué)性能，無論被拉伸或擠壓，都能在固定磁場下保持顏色，如圖11(b)所示。之后其課題組又將一種硬核-軟殼聚合物微球涂覆于黑色氨綸纖維表面，得到了力學(xué)性能較好的應(yīng)力變色結(jié)構(gòu)色氨綸纖維，這種纖維可以編織成織物，用于檢測和偽裝等。

袁偉等采用膠體靜電紡絲技術(shù)，用PS、PMMA 和聚丙烯酸合成了納米微球，使其與PVA混合進(jìn)行紡絲，可以大規(guī)模生產(chǎn)直徑為幾微米的具有非彩虹色和可調(diào)結(jié)構(gòu)色的納米纖維，如圖11(c)。

圖11 不同的結(jié)構(gòu)色纖維

3.2 光子晶體結(jié)構(gòu)色紗線

在紡織中，機(jī)織物和針織物都是由紗線織造而成的，紗線是由纖維組成的。從結(jié)構(gòu)色纖維的制備到紡成紗線，最后織造成結(jié)構(gòu)色面料，光子晶體的結(jié)構(gòu)會(huì)在牽伸力和摩擦力的作用下受到破壞導(dǎo)致顏色受損，進(jìn)而影響顏色質(zhì)量，所以可以直接使用結(jié)構(gòu)色紗線制備結(jié)構(gòu)色織物。相較于從結(jié)構(gòu)色纖維這一步開始制備結(jié)構(gòu)色織物，可大大減少顏色的受損。目前，直接在紗線上構(gòu)筑結(jié)構(gòu)色的研究較少。

曾琦采用連續(xù)涂覆法，將PS 微球連續(xù)涂覆在直徑300μm 的棉紗線上，形成的三卷不同顏色的結(jié)構(gòu)色紗線，如圖12(a)～(c)所示。紗線是由多根纖維彼此抱合組成，具有凹凸不平的外觀形貌，經(jīng)過乳液涂覆，微球會(huì)包覆在每根纖維表面形成起伏排列的微納結(jié)構(gòu)，當(dāng)光與表面微結(jié)構(gòu)相互作用時(shí)，局部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的相干光會(huì)因?yàn)榘纪共黄降谋砻嫦蚋鱾€(gè)方向散射，因而得到的結(jié)構(gòu)色會(huì)表現(xiàn)出一定的各向同性，并且光澤柔和。這種光澤柔和的紗線適用于紡織服裝領(lǐng)域。

Niu 等采用ALD 法在碳纖維表面引入一系列高活性的親水含氧官能團(tuán)，使其在碳纖紗表面生長出交替的AlO/ZnO 周期層，得到了一系列在整個(gè)可見光譜（包括紫色、藍(lán)色、青色、黃色和紅色）上活潑而均勻的光子晶體結(jié)構(gòu)色碳纖紗，如圖12(d)所示。制得的碳纖紗不僅顏色鮮艷，力學(xué)性能和洗滌耐久性也十分優(yōu)良。

圖12 不同的結(jié)構(gòu)色紗線

3.3 光子晶體結(jié)構(gòu)色織物

本文作者課題組的陳佳穎等根據(jù)制備步驟將光子晶體結(jié)構(gòu)色織物的制備方式分為兩種：一種是直接在織物上構(gòu)筑光子晶體結(jié)構(gòu)色得到結(jié)構(gòu)色織物，稱為“一步法”；另一種是先制備光子晶體結(jié)構(gòu)色纖維或紗線，再經(jīng)過紡織工序紡制成結(jié)構(gòu)色織物，稱為“二步法”。在目前的研究中，因?yàn)橐徊椒üに囅鄬唵?，制備難度較小，制造過程中光子晶體結(jié)構(gòu)受破壞程度小、顏色受損少，故而常用此方法來制備結(jié)構(gòu)色織物。

經(jīng)過十幾年的發(fā)展，在織物上構(gòu)筑光子晶體結(jié)構(gòu)色的研究已經(jīng)逐步深入。受結(jié)構(gòu)生色原理及織物組織的影響，結(jié)構(gòu)色機(jī)織物的研究較為廣泛，結(jié)構(gòu)色非織造布的研究較為新穎且發(fā)展前景較好，而在表面較粗糙的針織物上構(gòu)筑結(jié)構(gòu)色較為困難，相關(guān)研究還處于實(shí)驗(yàn)室階段。

3.3.1 結(jié)構(gòu)色機(jī)織物

由于單純的白色基布會(huì)影響結(jié)構(gòu)色的可見性和對比度，所以一般直接選擇在黑色底布上進(jìn)行組裝，或者選用類黑色素的納米微球在白色底布上進(jìn)行自組裝。另外，目前研究常使用的基布多為滌綸織物、桑蠶絲織物和棉織物。

袁小紅等以白色滌綸平紋機(jī)織物為基布，通過磁控濺射法制備Ag/TiO復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)色織物，并發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)色顏色與Ag/TiO復(fù)合薄膜厚度線性相關(guān)，且鍍有Ag/TiO復(fù)合薄膜的紡織品具有良好的電學(xué)、光學(xué)和磁性能，可用于服裝、家居和工業(yè)織物。柴麗琴等在滌綸織物上進(jìn)行了不同應(yīng)用環(huán)境下P(St-MAA)光子晶體和SiO光子晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性研究。研究發(fā)現(xiàn)，油介質(zhì)會(huì)抑制光子晶體恢復(fù)為原來的結(jié)構(gòu)，水介質(zhì)對P(St-MAA)和SiO光子晶體的影響則較小，但在強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下，光子晶體結(jié)構(gòu)會(huì)遭到不同程度的破壞。與P(St-MAA)和SiO光子晶體在常規(guī)高溫下的良好穩(wěn)定性不同，在紫外線照射下，P(St-MAA)由于劇烈的熱解聚而遭到嚴(yán)重破壞，而SiO光子晶體可保持良好的形貌和結(jié)構(gòu)色。

周嵐等利用重力沉降法在蠶絲織物上構(gòu)建SiO光子晶體結(jié)構(gòu)色，得到色彩柔和的結(jié)構(gòu)色。葉麗華等以桑蠶絲織物為基布，濺射SiO、TiO周期薄膜得到結(jié)構(gòu)色絲織物，只是濺射時(shí)間較長，后續(xù)需要進(jìn)一步改進(jìn)。

為了提高結(jié)構(gòu)色織物的色牢度，Shi 等將聚多巴胺涂覆到棉織物上再進(jìn)行自組裝，大大提高了結(jié)構(gòu)色織物的色牢度和顏色飽和度，如圖13(a)所示。高偉洪等采用重力沉降法制備結(jié)構(gòu)色棉織物時(shí)發(fā)現(xiàn)，光滑的基布更有利于光子晶體的沉積，形成的結(jié)構(gòu)色更加鮮艷均勻。在不需要傳統(tǒng)染料/顏料的情況下，這種使用SiO進(jìn)行染色的方法不失為一種紡織品綠色染色思路。劉國金等采用垂直沉積法制備結(jié)構(gòu)色棉織物，沉積后的三維光子晶體填補(bǔ)了棉織物相鄰纖維間原有的縫隙，所合成的棉織物呈現(xiàn)出明亮的彩虹色結(jié)構(gòu)色彩，如圖13(c)所示。

3.3.2 結(jié)構(gòu)色針織物

目前，由于針織物的結(jié)構(gòu)較為松散，在針織物上構(gòu)筑結(jié)構(gòu)色的難度較大，所以相關(guān)的報(bào)道較少。本文作者課題組針對結(jié)構(gòu)色在針織物上的構(gòu)建以及牢固性進(jìn)行了一定的研究，如陳佳穎等利用重力沉降法在不同的針織物表面沉積不同粒徑的膠體微球，在探討粒徑對結(jié)構(gòu)色顏色改變的同時(shí)，還觀察了不同織物對結(jié)構(gòu)色的影響，尤其是織物組織結(jié)構(gòu)對結(jié)構(gòu)色的影響，如圖13(b)所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，表面較為平整的針織物，相比粗糙的羅紋針織物，可增加結(jié)構(gòu)色的均勻性和亮度，賦予其更好的色彩。Finlayson 等利用微擠壓裝置將一種硬核-軟殼聚合物微球擠壓成纖維狀得到結(jié)構(gòu)色纖維，該纖維具有較好的力學(xué)性能和彈性，能夠通過針織方法得到結(jié)構(gòu)色針織面料。同樣地，這種纖維的顏色可以通過拉伸而發(fā)生相應(yīng)變化。但是該法得到的單根纖維較粗，不利于后續(xù)織造。

圖13 不同組織結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)色織物

3.3.2 結(jié)構(gòu)色非織造布

目前，結(jié)構(gòu)色在紡織領(lǐng)域的制備研究大都以較平滑的滌綸、桑蠶絲、棉等機(jī)織物為基底，關(guān)于表面多樣的非織造布結(jié)構(gòu)色的制備報(bào)道較少。目前結(jié)構(gòu)色非織造布制備方法有兩種：一種是同步生成法，即在非織造布加工過程中加入膠體微球，在得到非織造布的同時(shí)也完成了光子晶體的組裝，從而直接獲得結(jié)構(gòu)色非織造布，如膠體靜電紡絲法制備結(jié)構(gòu)色納米纖維膜；另一種就是通過各種組裝方法在已有的非織造布表面組裝光子晶體，從而得到光子晶體結(jié)構(gòu)色非織造布。葉麗華等在白色滌綸非織造布和桑蠶絲織物上濺射SiO、TiO周期薄膜，制備得到結(jié)構(gòu)色非織造布。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在相同工藝條件下，鍍膜后的非織造布和桑蠶絲織物均出現(xiàn)了色彩，但出色效果不同，存在色度差；通過對光譜及呈現(xiàn)的色彩特性的分析得到鍍膜后織物上的色彩是結(jié)構(gòu)色，產(chǎn)生于薄膜對光的干涉和散射。

3.4 光子顏料

光子顏料，即微米級光子晶體顆粒，是一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的可以與光發(fā)生作用產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的“綠色”顏料。目前光子顏料主要有兩種制備方法：一種是自上而下和自下而上相結(jié)合的方法，在自然組裝的情況下，晶態(tài)光子薄膜內(nèi)部存在大量的裂紋，利用裂紋將晶態(tài)光子薄膜進(jìn)行分解，得到各種顏色的光子顏料，還可再將已得到的幾種光子顏料按比例混合得到一系列其他的顏色；另一種是在一定的條件下進(jìn)行自組裝，完全自下而上地合成對應(yīng)尺寸的光子顏料，將其分散于水中，再使用打印、噴霧等方法使其自組裝到基布上形成光子晶體結(jié)構(gòu)色，這種光子顏料主要包括具有取向依賴性的有序顏料、非取向依賴性的玻璃顏料以及偏光依賴性的膠體液晶顏料。目前關(guān)于結(jié)構(gòu)色著色的研究主要集中在牢度上，而光子顏料不僅能夠呈現(xiàn)穩(wěn)定的色彩和明亮可控的顏色，還能夠有效地緩解晶態(tài)光子結(jié)構(gòu)的角度依賴性問題。這種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的光子顏料可用于紡織品大規(guī)模著色、個(gè)性化圖案制備、油墨和化妝品等領(lǐng)域。

Park 等通過微流控制法制備出了由含有核-殼型膠體顆粒致密非晶填料的微膠囊組成的光子顏料，如圖14(a)和(b)所示。微膠囊的設(shè)計(jì)有助于抑制非相干和多次散射，使顏料具有非彩虹色結(jié)構(gòu)顏色虹彩效應(yīng)，成為可跨越可見光譜的光子顏料。光子顏料可以以流體介質(zhì)的結(jié)構(gòu)色油墨形式存在，也能以更硬的微膠囊制備的可干燥的顏料形式存在。Josephson等采用模板法制備出由不同大小聚合物膠體粒子組成的反蛋白石結(jié)構(gòu)，再將其研磨制備出藍(lán)色、綠色和紅色光子顏料，如圖14(c)所示。與薄膜和顏料顆粒相比，觀察到的結(jié)構(gòu)顏色幾乎保持不變。此外，這三種不同顏色的顏料可以根據(jù)添加劑混合規(guī)則混合成一系列額外的顏色，如圖14(d)所示。Wang 等采用均相沉積法和煅燒法制備了碳修飾核殼納米球ZnS@SiO的非彩虹色的結(jié)構(gòu)色顏料。與傳統(tǒng)方法相比，制備的顏料顏色飽和度高，穩(wěn)定性強(qiáng)，角度依賴性小。由顏料和乙醇組成的典型涂料可以不受限制地噴涂在任何基材上。

Li 等在SiO膠體納米顆粒中加入PVA 添加劑，采用霧化沉積法制備出具有鮮明非虹彩結(jié)構(gòu)色的非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色顏料。此法可以將顏料霧化沉積到各種不規(guī)則或者高彎曲表面如紙張、樹脂、金屬板、陶瓷和柔韌的絲織物等形成結(jié)構(gòu)色。吳鈺等使用數(shù)控墨水分配系統(tǒng)，以黑色活性染料和P(St-MAA)微球?yàn)閺?fù)合型墨水，在白色蠶絲織物上一步實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)生色，在自組裝時(shí),真絲織物上最終的結(jié)構(gòu)色定格之前會(huì)經(jīng)歷一系列的顏色變化，白色織物染色過程和膠體微球自組裝構(gòu)筑光子晶體過程同步進(jìn)行。周嵐等為了改善紡織領(lǐng)域中光子晶體對低色彩飽和度的限制性，將黑色活性染料在靜電作用下吸附在PS 微球外表面，從而制備了活性染料@PS微球結(jié)構(gòu)單元，通過噴墨打印自組裝的方法在白色棉織物上制備了光子晶體。黑色活性染料具有較強(qiáng)的光吸收能力，它使光子帶隙光不受雜散光的影響，從而得到明亮生動(dòng)的結(jié)構(gòu)色。Liu 等將不同粒徑的P(St-MAA)微球制成光子晶體墨水，用噴墨打印的方法在織物表面成功制備出色彩鮮艷的光子晶體結(jié)構(gòu)色圖案，如圖14(e)所示。

圖14 光子晶體結(jié)構(gòu)色顏料

4 結(jié)語

隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，為解決傳統(tǒng)印染技術(shù)存在的高污染、高能耗等問題，近年來研究人員將低能耗、無污染的結(jié)構(gòu)色應(yīng)用于紡織領(lǐng)域，給紡織品綠色生態(tài)著色提供了新思路。結(jié)構(gòu)生色技術(shù)應(yīng)用于紡織行業(yè)，在獲得顏色鮮艷的結(jié)構(gòu)色紡織品的同時(shí)，制備出的結(jié)構(gòu)色紡織品也可兼具其他的功能性，具有廣闊的發(fā)展前景。

雖然結(jié)構(gòu)色在紡織領(lǐng)域中的應(yīng)用時(shí)間較短，但光子晶體已有大量研究，經(jīng)過科研人員這十幾年的不懈努力，結(jié)構(gòu)色纖維、織物、顏料等都取得了一定的成果，制備技術(shù)及性能也都在逐漸優(yōu)化，未來有可能部分替代現(xiàn)有服裝著色用染料和顏料。然而，將光子晶體結(jié)構(gòu)生色技術(shù)實(shí)際應(yīng)用到紡織行業(yè)生產(chǎn)中，還有很多問題亟待解決。

（1）易于應(yīng)用的膠體光子晶體多為剛性多孔結(jié)構(gòu)，晶體力學(xué)強(qiáng)度低，晶體結(jié)構(gòu)容易被破壞，結(jié)構(gòu)色顏色穩(wěn)定性較差，這大大限制了結(jié)構(gòu)色在紡織服裝方面的應(yīng)用。目前可通過完善后整理加工技術(shù)以及在制備結(jié)構(gòu)色過程中添加一些成膜性較好或者黏附性較好的物質(zhì)來提高顏色的穩(wěn)定性，提高其顏色牢固性，但是在提高顏色穩(wěn)定性方面還有很大的研究空間。

（2）形成結(jié)構(gòu)色的微球粒徑無法精準(zhǔn)控制，結(jié)構(gòu)色纖維或織物的顏色重現(xiàn)性差，大批量制備粒徑相同的微粒并形成均勻性和飽和度都很高的結(jié)構(gòu)色是未來研究的一大難點(diǎn)。

（3）目前結(jié)構(gòu)色的制備過程復(fù)雜、成本較高，缺乏對結(jié)構(gòu)色的相關(guān)測試和評價(jià)指標(biāo)，結(jié)構(gòu)色應(yīng)用于紡織領(lǐng)域的研究大多還停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，這也是走向工業(yè)化生產(chǎn)必須解決的問題。