零價鐵及其耦合技術(shù)強化抗生素廢水的處理

朱婷婷，蘇仲弦，趙天杭，劉軼文

（天津大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300072）

近年來，抗生素被廣泛應用到人類的疾病治療、畜牧業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)及農(nóng)業(yè)的病蟲害防治等多個領(lǐng)域。據(jù)報道，從2000 年到2015 年，全球抗生素日消耗量由約211 億噸增至348 億噸。抗生素的大量生產(chǎn)及廣泛使用，對人類健康和環(huán)境均造成了顯著的影響。如Yang等發(fā)現(xiàn)含量僅微克級別的羅紅霉素、克拉霉素、四環(huán)素、諾氟沙星會抑制淡水系統(tǒng)中綠藻的生長，且多種抗生素共同存在時將產(chǎn)生協(xié)同毒性效應。人體長期攝入抗生素，不僅會對免疫力造成不良影響，甚至會導致畸形、癌癥等病癥。此外，抗生素和環(huán)境微生物的長期交互作用會造成抗生素抗性細菌（antibiotic resistance bacteria, ARB） 和抗生素抗性基因（antibiotic resistance genes, ARGs）的產(chǎn)生。ARB 和ARGs 將導致許多抗生素藥物失效，據(jù)估計，每年因抗生素耐藥性感染死亡的人數(shù)超過50000人，這對人類健康構(gòu)成了嚴重的威脅。目前，已有許多報道指出污水處理廠、醫(yī)療污水、畜禽水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水，以及地表水甚至飲用水中均含有ARB 和ARGs，例如Ma 等調(diào)查了中國、新加坡12 個城市飲用水中ARGs的污染情況，共檢測到了17類ARGs，265個ARG亞型，其豐度可達4.0×10～1.0copies/cell。

傳統(tǒng)的污水處理廠主要利用物化法和生物法，經(jīng)過一級、二級和三級處理過程去除抗生素，這被認為是ARGs 的重要儲存庫及傳播源，因此在傳統(tǒng)的污水處理過程或者預處理階段，削減抗生素的抗性具有重要意義。化學法如高級氧化法不僅成本較高，且對某些抗生素去除效果并不是很好。Jara等通過電化學氧化去除林可霉素和氧氟沙星，雖然氧氟沙星的去除率可達99%，但林可霉素的去除率僅有30%。由于DNA 能夠吸收紫外線而破壞其復制過程，因此紫外消毒可削減一定的抗性基因，但是有研究表明，削減3～4個數(shù)量級的抗性基因需要的光照劑量為200～400mJ/cm，而實際污水廠的紫外投加劑量遠小于此值。目前全球90%的污水處理廠均采用生物處理工藝，其所含的高濃度有機物和高豐度的生物量為ARGs傳播提供了有利條件，因此亟需探索經(jīng)濟、有效地處理抗生素廢水且能控制和削減ARGs的污水處理技術(shù)。

零價鐵（ZVI）因成本低廉、具有較強的還原性、易操作、無二次污染等優(yōu)勢，被廣泛應用于難降解污水的處理，且已被證明可高效處理抗生素廢水。Fang 等發(fā)現(xiàn)0.1g/L 的納米級零價鐵（nZVI）可在5min 內(nèi)快速去除80mg/L 的甲硝唑，去除效果是工業(yè)鐵粉的49倍。Wang等研究表明當nZVI與聚丙烯腈膜結(jié)合使用時，可去除95%以上的甲硝唑。研究表明，ZVI 不僅可以促進厭氧消化產(chǎn)甲烷，也可削減ARGs。如Zhang等通過向豬糞厭氧消化系統(tǒng)投加ZVI，使ARGs 的相對豐度減少量提高了33%。陸賢等研究發(fā)現(xiàn)，投加5g/L 的nZVI，能夠明顯抑制四環(huán)素耐藥菌。綜上所述，ZVI在處理抗生素廢水與對ARGs的削減方面具有很好的應用前景，本文主要總結(jié)了ZVI及其耦合技術(shù)在降解抗生素廢水中的作用機理、影響因素、適用范圍及對ARGs 的削減效果，有助于揭示ZVI 強化抗生素的降解機制，探索高效處理抗生素廢水且實現(xiàn)ARGs 削減的適用條件，為抗生素廢水的處理技術(shù)提供有力的理論與技術(shù)支撐。

1 ZVI在去除廢水中抗生素的應用

目前用于處理抗生素廢水研究的ZVI主要包括微米零價鐵（mZVI）、nZVI及以ZVI 為基礎(chǔ)的改性材料，表1 列舉了不同ZVI 材料對抗生素的降解效果，可見它們都可高效去除抗生素。

表1 不同ZVI材料對不同抗生素的去除效果

1.1 反應機理

零價鐵（mZVI、nZVI 及其改性材料）降解抗生素涉及多種機理，主要包括吸附、氧化、還原。

1.1.1 吸附

ZVI 擁有較大的比表面積和大量的活性位點，可快速吸附水中的抗生素。此外，ZVI易被氧化形成氫氧化物[式(1)～式(5)]，這些氫氧化物可進一步脫水轉(zhuǎn)化為多孔的氧化物（如FeO、FeO、FeO）覆蓋在ZVI表面，它們可通過吸附、混凝和共沉淀作用去除抗生素。例如，Xia 等通過對比與氯霉素反應前后nZVI 的X 射線光電子能譜，證明了nZVI 表面形成FeO 和FeO氧化層，并借助拉曼光譜發(fā)現(xiàn)反應后的nZVI 表面出現(xiàn)了一些有機官能團（C—Cl、—CH、—NHCO—等），表明nZVI 表面吸附了氯霉素或其降解產(chǎn)物。Guo 等利用沸石負載nZVI 作為吸附劑，可去除98.7%的四環(huán)素，吸附劑的最大吸附量可達526.32mg/g。目前，吸附已成為去除水體中抗生素的高效方法，借助現(xiàn)代化手段（如X射線光電子能譜、掃描電子顯微鏡等）可詳細解析吸附機理，為修復受抗生素污染的水體提供理論依據(jù)。

1.1.2 氧化

氧化也是ZVI去除抗生素的一種重要機理，酸性條件下ZVI 可與溶解氧反應生成HO[式(6)]，進而在Fe作用下生成羥基自由基（·OH）[式(7)]，·OH 具有較高的氧化還原電位（2.80V），可以氧化去除抗生素。Yu等向ZVI與氯霉素反應體系中加入叔丁醇（·OH 捕獲劑）后，氯霉素去除率僅為60%，比對照組低40%，從而證實了反應中存在·OH的氧化作用。更進一步地，Cao等利用異丙醇作為·OH 捕獲劑，計算不同pH 條件下由ZVI引起的芬頓氧化對四環(huán)素去除的貢獻，例如pH 為2.5時·OH可氧化降解83%的四環(huán)素?？梢娧趸饔脤VI降解抗生素的貢獻較大。

1.1.3 還原

ZVI 作為一種強還原劑也可為抗生素提供電子，且缺氧條件有利于形成H·[式(8)]，H·可以通過雙鍵加成、單電子還原與抗生素發(fā)生反應從而將其去除。Yu等在使用ZVI降解氯霉素時發(fā)現(xiàn)，用叔丁醇捕獲·OH后，氯霉素的降解仍未受到抑制，當向系統(tǒng)加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）后，電子自旋共振光譜中檢測出TEMPO與H·的反應產(chǎn)物，但是加入氯霉素后，TEMPO與H·的反應產(chǎn)物逐漸減少，這表明H·參與了氯霉素的還原過程。

不同類型抗生素由于物化性質(zhì)不同，還原反應的路徑也不盡相同，圖1 列舉了三種抗生素在ZVI作用下的降解路徑。含-內(nèi)酰胺環(huán)的抗生素如阿莫西林在與ZVI反應時，首先通過加氫去氧使-內(nèi)酰胺開環(huán)[見圖1(a)]，最后通過加氫打開五元環(huán)；含有硝基的抗生素，硝基往往可以被脫氧還原為氨基，見圖1(b)。而Liu等利用液質(zhì)聯(lián)用推測氯霉素（CAP）在被ZVI 還原時，硝基的還原分為兩步：首先硝基脫去一個氧原子生成中間產(chǎn)物CAPO，接著進一步被還原生成CAP-2O，見圖1(c)。由此可見，ZVI還原抗生素是一個多步過程，并且可能存在多種還原路徑，產(chǎn)生多種還原產(chǎn)物。然而對這些還原產(chǎn)物的生態(tài)毒性研究較少，因此未來研究中需要著重關(guān)注抗生素中間產(chǎn)物的毒性以及礦化程度。

圖1 不同抗生素在ZVI作用下的降解過程[21,26-27]

1.2 影響因素

ZVI去除抗生素是一個復雜的過程，其性能易受自身性質(zhì)及環(huán)境因素的影響，具體影響因素如圖2所示。

圖2 ZVI去除抗生素的影響因素

1.2.1 ZVI的粒徑

ZVI 的粒徑越小，對抗生素的降解效果越好。Fang 等發(fā)現(xiàn)nZVI 在5min 內(nèi)可完全降解甲硝唑，而相同條件下mZVI 對甲硝唑的降解率幾乎為0。這主要是因為在抗生素與ZVI反應的過程中，大量的抗生素會占據(jù)ZVI 表面的反應位點并使其飽和，而nZVI 由于比表面積更大，可提供更多的反應位點，從而實現(xiàn)更好的降解效果。但是ZVI粒徑較小時由于范德華力和固有的磁力作用易發(fā)生凝聚，導致其性能下降，為了增強其穩(wěn)定性，往往將其與其他材料（如碳、硫化物、聚乙烯吡咯烷酮等）結(jié)合使用。Wang等利用碳球（CSs）負載nZVI降解甲硝唑，極大縮短了反應時間并提高了抗生素的降解率（見圖3），這是因為當nZVI 被CSs 負載時，其分散性得到改善，因此nZVI/CSs 擁有更多的活性位點；另外，CSs可以吸附一定量的甲硝唑，為甲硝唑向nZVI 的傳質(zhì)過程提供了條件。盡管ZVI經(jīng)改性后，可以防止其凝聚，并且通過增加活性位點，提高傳質(zhì)過程來提高降解抗生素的性能，但是仍存在一些缺陷，如制備過程復雜，相對較高的成本限制了其廣泛使用；某些負載材料可能產(chǎn)生毒性物質(zhì)（如重金屬、聚丙烯腈等）；大多結(jié)論是在實驗室條件下得到的，而實際環(huán)境復雜，某些污染物可能會影響到ZVI的性能。

圖3 不同ZVI材料對甲硝唑的去除情況[23]

1.2.2 pH

首先，通過生成·OH 氧化抗生素是ZVI 去除廢水中抗生素的一種重要方式。Xia等在研究pH對ZVI去除氯霉素的影響時發(fā)現(xiàn)，當pH由2.8升高至10.8時，氯霉素降解的速率由1.3min迅速下降到0.2min。類似地，Cao 等在采用ZVI 去除四環(huán)素時，將溶液的pH由2.5升高至10.0，發(fā)現(xiàn)由芬頓反應氧化降解的四環(huán)素從16.5mg/L降至2.4mg/L。這主要歸因于：①HO會發(fā)生微弱的電離產(chǎn)生H[式(9)]，而酸性條件下高濃度的H抑制了這一過程，使其可產(chǎn)生更多的·OH；②由式(6)、式(7)可知，較低的pH（3～4）有利于Fe的溶出和·OH生成，進而氧化降解抗生素；③·OH的氧化還原電位隨pH升高而下降（pH=0～14，=2.8～1.95V），因此酸性條件有利于·OH氧化降解抗生素。

此外，四環(huán)素、磺胺甲噁唑等抗生素由于含羰基、氨基等官能團而具有多個p值，因此在不同pH 下可以呈現(xiàn)為陽離子、陰離子和兩性離子，此時它們與ZVI之間的靜電引力在吸附過程中發(fā)揮重要作用。例如，磺胺甲噁唑含有—NH和—NH—，擁有兩個p（1.7、5.6），當pH＜1.7時，其主要以陽離子形式（SMX）存在；當1.7＜pH＜5.6 時，主要為兩性離子（SMX）；當pH＞5.6時，主要以陰離子形式（SMX）存在。當pH＜5時，ZVI帶正電荷，對SMX發(fā)生排斥作用，并吸附一定量的SMX；當6＜pH＜10，SMX占主要形態(tài)，其容易被帶正電荷的鐵的腐蝕產(chǎn)物所吸附；當pH＞10 時，磺胺甲噁唑和ZVI都帶負電荷，因此兩者互相排斥不利于吸附。雖然中性或弱堿性條件有利于ZVI 對抗生素的吸附去除，但會生成大量腐蝕產(chǎn)物沉積在ZVI表面，減少ZVI與抗生素的反應位點并降低電子傳遞效率，從而使反應速率明顯下降，例如Kobayashi 等研究了缺氧條件下3mg/L 的ZVI 對磺胺甲噁唑的降解作用，當pH=3 時，磺胺甲噁唑可在100min 內(nèi)完全降解，而當pH 升至6 時，則需要400min才可將其完全降解。

1.2.3 溫度

溫度也是影響ZVI 材料去除抗生素的重要參數(shù)。通常，抗生素的去除效果隨溫度的升高而提高。Hanay 等考察了不同溫度（30℃、45℃、60℃）對四環(huán)素和土霉素去除的影響，發(fā)現(xiàn)較高的溫度不僅可提高兩種抗生素的去除量，還可縮短反應時間。Weng 等發(fā)現(xiàn)較高的溫度有利于阿莫西林的去除，例如在293K、298K、303K和308K下，阿莫西林降解的分別為0.047min、0.067min、0.087min和0.13min，這是由于nZVI 與阿莫西林反應的限速步驟是打開阿莫西林分子的-內(nèi)酰胺環(huán)中的C—N 鍵，而較高的溫度為打開C—N 鍵提供了所需的活化能。高溫促進抗生素降解的原因可歸結(jié)于兩點：①高溫可提供ZVI與抗生素反應所需的活化能；②高溫通過加快分（原）子的熱力學運動，增加分（原）子有效碰撞概率。

1.2.4 ZVI投加量

ZVI的投加量對抗生素的去除也會產(chǎn)生顯著影響。Aslan 等采用納米Cu/Fe 復合材料去除四環(huán)素，發(fā)現(xiàn)投加量由0.1g/L 增至0.2g/L 時，四環(huán)素的去除率由72%增至96%，這是因為增加ZVI投加量后，體系中與四環(huán)素的反應位點增多。值得注意的是，過高劑量的ZVI可能無法進一步提高抗生素的去除速率，例如Perini 等研究了不同劑量ZVI 對環(huán)丙沙星去除率的影響，實驗發(fā)現(xiàn)，當ZVI劑量在1～5g/L 時，急劇增加，但是ZVI 提升到10g/L 以上時，幾乎不變，造成上述現(xiàn)象的原因是當ZVI 過多時，自身會快速溶解釋放出大量的Fe，隨后部分Fe與·OH 反應[式(10)]，阻礙了·OH 氧化降解抗生素；另外，高劑量的ZVI 可能會導致pH 快速上升，從而形成鐵的氧化物或氫氧化物沉積到ZVI表面使其鈍化，限制了ZVI與抗生素的反應。綜上，若ZVI投加量過多，可能使抗生素降解率降低，因此使用ZVI降解廢水中抗生素時需選用合適劑量的ZVI，這對提高效率、節(jié)約成本、避免浪費十分必要。

ZVI表面具有大量有利于芬頓反應發(fā)生的活性位點，且生成的·OH 具有很強的氧化能力，可高效地氧化降解抗生素。但是由于實際污水的復雜性，ZVI可能與污水中的Cl、NO等物質(zhì)作用而被鈍化；并且隨著反應的進行，ZVI會發(fā)生團聚，降低ZVI 的活性。另外，生成的Fe會使HO緩慢分解并產(chǎn)生副產(chǎn)物HO，從而降低·OH 的產(chǎn)率。因此亟需尋求新技術(shù)以提升ZVI的使用壽命及活性。

2 ZVI用于光芬頓與電芬頓法降解抗生素

芬頓反應目前常用于含抗生素污水的處理。零價鐵-光芬頓耦合工藝（ZVI-PF）與零價鐵-電芬頓耦合工藝（ZVI-EF）優(yōu)于傳統(tǒng)ZVI 降解抗生素工藝。一方面，ZVI-PF 和ZVI-EF 可使用亞鐵鹽（如FeSO）代替ZVI，因此可以減小ZVI 發(fā)生團聚的可能性；另一方面，ZVI-PF 和ZVI-EF 可實現(xiàn)Fe向Fe的還原，減弱了HO的分解作用。雖然ZVI-PF與ZVI-EF都是芬頓反應的延伸，但就機理與運行參數(shù)而言，兩者不盡相同。ZVI-PF 的運行需要ZVI、光能量和HO同時存在，可在耗能低的同時高效去除抗生素，見表2。與ZVI-EF 相比，ZVI-PF 中投入的光能量損失幾乎可以忽略，但是HO易分解、投加量受實際廢水性質(zhì)（如抗生素濃度）的影響，這一定程度上限制了ZVI-PF的應用，而ZVI-EF 中HO原位產(chǎn)生可解決這一問題，且其Fe還原為Fe的過程更為快速、直接。ZVI-EF對不同抗生素的降解如表3所示。近年來對電極和光源的研究將加速ZVI-EF/ZVI-PF 對抗生素降解的研究，此外碳材料參與合成的催化劑可以提高其對抗生素的吸附能力，進一步提高ZVI-EF和ZVIPF的效率。

表2 ZVI-PF對不同抗生素的去除效果

表3 ZVI-EF對不同抗生素的去除效果

2.1 反應機理

2.1.1 ZVI-PF的機理

圖4 為ZVI-PF 的機理示意圖，此工藝具有多種產(chǎn)生Fe的途徑：ZVI 可與HO、O等物質(zhì)作用生成Fe[式(1)、式(6)]，這與單獨ZVI 物化法降解抗生素類似；若光源波長小于400nm，ZVI 可直接被氧化為Fe，見式(11)。

圖4 ZVI-PF降解抗生素的基本機理

HO作為一種強氧化劑，可捕獲電子或與Fe反應生成·OH[式(7)、式(16)]，而一部分HO在光催化作用下發(fā)生O—O 鍵斷裂形成·OH[式(17)]，隨后·OH將抗生素氧化降解。

值得注意的是，在單獨ZVI物化法降解抗生素的過程中，F(xiàn)e與HO反應后生成的Fe將導致HO的緩慢降解并產(chǎn)生副產(chǎn)物HO·，阻礙·OH 的持續(xù)產(chǎn)生，而在ZVI-PF 中，由于光能量的存在，可使Fe的還原和·OH 的產(chǎn)生同時發(fā)生[式(18)]，從而高效促進了Fe的循環(huán)利用。

2.1.2 ZVI-EF的機理

外源添加HO不僅增加了運輸保存成本，而且容易分解造成浪費，因此ZVI-EF 應時而生，圖5 為ZVI-EF 降解抗生素的基本機理，通過選用適當?shù)碾姌O，可原位產(chǎn)生HO。ZVI通過電化學作用提供Fe和電子[式(19)]，溶解氧在陰極接受電子生成HO[式(20)]，進而與Fe反應形成·OH，氧化降解抗生素，與此同時，產(chǎn)物Fe可在陰極上快速還原為Fe，得到循環(huán)利用。ZVI 作為電極，腐蝕嚴重，現(xiàn)多被金剛石、鉑等取代，同時使用FeSO作為催化劑。

圖5 ZVI-EF降解抗生素的基本機理

如圖6所示，Chen等利用鎳作為陽極，多孔石墨作為陰極組成的ZVI-EF 系統(tǒng)降解磺胺噻唑，其降解機理探究表明，·OH除了由原位產(chǎn)生的Fe和HO反應得到外，還可以由HO在陽極上失去一個電子產(chǎn)生[式(21)]，隨后產(chǎn)生的·OH 快速將磺胺噻唑降解為中間產(chǎn)物或完全礦化。

圖6 ZVI-EF示意圖[51]

2.2 影響因素

ZVI-PF/ZVI-EF主要通過催化劑催化HO產(chǎn)生的·OH 降解抗生素，因此pH、催化劑顯著影響反應速率。另外，ZVI-PF/ZVI-EF的能量分別來自電能和光能，因此電流強度、光源種類也會影響抗生素的降解效率。

2.2.1 影響ZVI-PF降解抗生素的因素

如圖7所示，pH、HO濃度、ZVI 投加量、光源波長等都可影響到ZVI-PF對抗生素的去除效果。

圖7 ZVI-PF去除抗生素的影響因素

（1）pH 通過改變鐵元素的存在形式及溶出量、·OH 的濃度、·OH 的氧化還原電位來影響ZVI-PF處理抗生素的性能。Moussavi等研究表明隨著pH 從3 增加到10，鄰氯青霉素的降解率從83.6%下降到65.5%。Liu等研究了不同pH對氟苯尼考和甲砜霉素降解的影響，發(fā)現(xiàn)隨著pH 升高，兩抗生素降解速率逐漸降低。堿性條件下抗生素降解速率減慢可歸結(jié)于以下原因：①堿性條件下·OH易與OH反應生成氧化性較低的O[式(22)]；②當溶液pH 較高時，·OH 的氧化性減弱，且HO分解速率加快；③pH＞4 會促進鐵的氫氧化物的生成，它們會屏蔽紫外線從而不利于·OH 的產(chǎn)生，因此酸性條件更有利于抗生素的去除。

與以上研究相反， Zhao 等發(fā)現(xiàn)在以FeSO·7HO 為催化劑的ZVI-PF 工藝中，pH=10.5時，四環(huán)素類抗生素（金霉素、土霉素、四環(huán)素、脫氧四環(huán)素）的降解效果最好，這種差異可能是由以下兩種原因造成的：四環(huán)素類抗生素在堿性條件下發(fā)生去質(zhì)子化作用，使得自身直接被光解；去質(zhì)子化的四環(huán)素類抗生素和自由基的反應速率得到提高。

盡管某些情況下，如將ZVI-PF 用于降解四環(huán)素類抗生素，可以在堿性條件下獲得較好的結(jié)果，但是由表2知，ZVI-PF 降解抗生素的最優(yōu)pH 多在酸性范圍內(nèi)。但無論是酸性還是堿性條件，都會對設備造成腐蝕，因此有必要優(yōu)化工藝參數(shù)，如研發(fā)新型催化劑，使得ZVI-PF 可在較溫和的條件下進行。

（2）HO濃度 HO是ZVI-PF中·OH的主要來源，因此其濃度是影響ZVI-PF的一個重要因素，且確定HO的投加量對于節(jié)約成本十分必要。一定范圍內(nèi)，抗生素的降解效果隨HO用量增加而提高，但是過多的HO無法繼續(xù)提高抗生素的去除率甚至對抗生素的降解不利。Pan 等研究了HO劑量對磺胺甲嘧啶、磺胺嘧啶、四環(huán)素、土霉素降解的影響，發(fā)現(xiàn)HO用量從0 增至1.2mmol 時，它們的反應速率(10)分別由27.9min、31.4min、17.4min、21.3min增至586.2min、723.3min、203.6min、312.5min，但HO增至2.4mmol 時，(10)又降至411.1min、586.4min、168.6min、245.8min。Liu 等研究了在紫外線參與下，不同劑量HO對氟苯尼考和甲砜霉素降解的影響，結(jié)果表明在實驗條件下，HO的最優(yōu)劑量為5.0mmol，而不是實驗所用的最高劑量20.0mmol。一定范圍內(nèi)，高劑量的HO可吸收更多紫外線，產(chǎn)生更多的·OH 降解抗生素，但是當HO劑量過高時，其會被“清除”，使處理效果下降：①·OH 與過量的HO反應生成氧化性較低的HO·[式(23)]，隨后HO·將進一步被·OH 氧化生成HO 和O，見式(24)；②若·OH劑量過高，會二聚為HO，以上三個反應都會減少有效·OH 的濃度，使抗生素的降解效果變差；③過多的HO會對紫外線產(chǎn)生屏蔽作用。

（3）ZVI 投加量 ZVI 作為Fe的來源在芬頓氧化過程中發(fā)揮重要的作用，故其投加量至關(guān)重要。ZVI 從較低濃度開始增加時會產(chǎn)生更多的Fe，·OH 產(chǎn)生速率也得以提高，因此會促進抗生素的降解，例如Pan 等發(fā)現(xiàn)當ZVI 從0 增至0.6mmol 時，四環(huán)素的降解速率(10)由58.7min增至262.5min，但是當ZVI 增至1.2mmol 時，(10)降至236.5min。這是因為過量的ZVI 產(chǎn)生過多的Fe，與抗生素競爭·OH，并且ZVI顆粒發(fā)生凝聚，減少了其與抗生素的反應活性位點。值得注意的是，ZVI-PF 常用的催化劑是FeSO·7HO，過量的Fe同樣會與·OH 反應并且吸收部分紫外線，降低抗生素的處理效果。

（4）光源波長 ZVI-PF使用較多的光源為紫外線，具體有長波紫外線（UVA，315～400nm）、中波紫外線（UVB，280～315nm）、短波紫外線（UVC，200～280nm）和真空紫外線（UVD，10～200nm），這是由于紫外線具有的高能量有利于Fe再生。Martínez-Costa 等在ZVI-PF 中對比了太陽光與紫外光對甲氧芐氨嘧啶的去除效果，結(jié)果顯示，選用紫外光反應50min時，甲氧芐氨嘧啶的去除率為79%，為(897±145)min；換作太陽光進行實驗時，去除率下降至52%，僅為(487±19)min。顯然ZVI-PF 工藝中紫外線的處理效果優(yōu)于太陽光，但是Nie 等利用太陽光芬頓工藝降解氯霉素僅得到17.3%的去除率，而加入過硫酸鹽后，其降解率可達96.9%，這歸因于Fe促使過硫酸鹽產(chǎn)生SO·，隨后快速氧化降解氯霉素。不同的光源能量不同，因此光催化效果不同?？傮w上使用紫外光對抗生素的去除效果優(yōu)于太陽光，但是可通過添加一些物質(zhì)（如過硫酸鹽）來提高太陽光催化下ZVI-PF 降解抗生素的能力。因此通過改良工藝提高太陽光的催化效率，對節(jié)約成本十分必要。

2.2.2 影響ZVI-EF降解抗生素的因素

影響ZVI-EF降解抗生素的主要因素（pH、電流強度、催化劑）如圖8所示。

圖8 ZVI-EF去除抗生素的影響因素

（1）pH 在傳統(tǒng)的ZVI-EF 中，pH 通過影響HO和·OH 的產(chǎn)生來影響ZVI-EF 對抗生素的去除，酸性條件可促使HO產(chǎn)生，進而產(chǎn)生·OH；堿性條件下，缺少H導致·OH 無法產(chǎn)生；pH＞5時，HO加速分解為HO和O；且酸性條件有利于Fe的溶出，增強絮凝作用對抗生素的去除，因此抗生素的降解高度依賴溶液的pH。Liu等指出多數(shù)ZVI-EF 的最優(yōu)pH 為3，例如Malakootian 等研究發(fā)現(xiàn)pH在3～11、反應30min時，ZVI-EF在酸性條件下對甲硝唑的降解效率更好。然而一些研究表明，通過改良催化劑或者電極可使ZVI-EF 在較寬pH范圍內(nèi)使用，雙金屬的協(xié)同作用是拓寬使用pH范圍的主要方法。Zhao等將Fe-Cu納米顆粒嵌入三維碳基體制備Fe-Cu-C 氣凝膠電極，其可在pH 3.0～9.0范圍內(nèi)良好運行，主要原因是經(jīng)CO和N處理后，電極孔隙率得到提升，且Cu 促進了界面電子轉(zhuǎn)移，另外由于Cu可充當Fe的保護層，使得其可應用于酸性條件。傳統(tǒng)上，ZVI-EF 降解抗生素的最優(yōu)pH仍為酸性（表3），但是近幾年研發(fā)的新型電極可通過保護自身、促進界面反應，使ZVI-EF在中性或堿性條件下也可有效降解抗生素。

（2）催化劑 催化劑是影響ZVI-EF 去除抗生素的重要因素之一，由于均相催化劑存在所需的pH 較低、出水殘留的鐵離子會造成二次污染等缺點，人們開始重視非均相催化劑用于抗生素廢水的處理。Campos 等使用碳-聚四氟乙烯空氣擴散電極作為陰極，硼摻雜金剛石電極作為陽極，對比了Fe、Fe/Cu 納米顆粒催化降解奈夫西林的效果，結(jié)果表明Fe/Cu納米顆粒可在7min完全催化降解奈夫西林，而Fe為催化劑時，10min僅可降解50%的奈夫西林，這歸因于Fe與Cu可同時催化產(chǎn)生·OH，且Fe可被Cu還原為Fe，保證系統(tǒng)中有足夠的Fe可持續(xù)反應產(chǎn)生·OH。非均相催化劑不僅可以在中性條件下良好運行，也可能消除二次污染，Malakootian等以Fe/C混合催化劑降解甲硝唑，結(jié)果表明，最優(yōu)條件下（pH=7、C/Fe=1∶1、催化劑60g/L）可去除84%的甲硝唑，而出水中并未檢出鐵離子，進一步研究表明其轉(zhuǎn)變?yōu)橐壮两档腇e(OH)。

（3）電流強度 在抗生素的降解過程中，電流強度也是一個重要的影響因素。提高電流可促進·OH 的產(chǎn)生，但過高的電流也會降低抗生素的去除效率。例如，Gong等研究了電流密度對左氧氟沙星降解的影響，其以RuO/Ti 作為陽極，活性炭氈纖維作為陰極，當電流密度從2.22mA/cm提升至6.67mA/cm時，左氧氟沙星的去除率和去除速率都逐漸增加，這表明一定范圍內(nèi)，較高的電流密度有利于去除抗生素；但是當電流密度繼續(xù)增至9.26mA/cm時，左氧氟沙星的降解效果有所下降。類似地，Malakootian 等在處理環(huán)丙沙星時發(fā)現(xiàn)，當電流密度由0.75mA/cm提高至1.45mA/cm時，去除效率從75% 提高到94%；但繼續(xù)增加至2.3mA/cm時，去除效率由于陰極發(fā)生析氫反應降至70%。當電流強度增大時，系統(tǒng)可更快更多地通過式(20)產(chǎn)生HO，進而生成·OH，提高ZVI-EF對抗生素的降解能力；但是當電流強度過大時，會引起HO在陽極氧化分解[式(25)、式(26)]降低對抗生素的降解能力，另外HO被·OH 氧化分解[式(27)]可能也是ZVI-EF 效率降低的原因之一，因此選擇合適的電流十分必要，Liu 等指出一般用于ZVI-EF的電流應為100～400mA。

3 ZVI與弱磁場耦合法降解抗生素

ZVI-PF 和ZVI-EF 雖然一定程度上可以提升ZVI 的反應活性，但是需要投入大量電能與光能，運行成本較高。另外，當溶液中存在SO、NO、Cl等離子時，ZVI-PF和ZVI-EF并不能減弱它們對ZVI 活性的影響。由于ZVI 具有鐵磁性，而弱磁場（WMF）產(chǎn)生的永久磁性可以提高ZVI的活性，且無須能量和化學藥劑的加入，因此零價鐵-弱磁場耦合法（ZVI-WMF）被看作是一種前沿、有前景的改善ZVI性能的方法。自2014年ZVI-WMF被提出以來，利用此法去除污水中的染料、Cr和Cu等污染物得到了廣泛研究。ZVI僅可處理有限的污染物，而將HO或過硫酸鹽引入ZVI-WMF 體系中，拓寬了ZVI-WMF 應用范圍，如利用ZVI/WMF/HO體系降解抗生素可取得良好的效果。與ZVI單獨降解抗生素相比，ZVI-WMF的主要優(yōu)點如圖9所示。

圖9 ZVI-WMF的優(yōu)點

3.1 反應機理

由于ZVI 具有鐵磁性，因此WMF 產(chǎn)生的洛倫茲力和磁梯度力可提高ZVI 對抗生素的去除能力。一方面，順磁性物質(zhì)傾向于向磁場強度較強的地方移動，洛倫茲力和磁梯度力加速了帶電粒子在溶液中的運動，促進了傳質(zhì)過程。另一方面，ZVI 在磁場中被磁化，表面產(chǎn)生非均勻磁場。ZVI表面磁場強度較強，順磁性離子（Fe）在磁梯度力作用下將在ZVI 表面局部聚集，顯著促進·OH 的產(chǎn)生[反應式(7)]，進而提高對抗生素的降解能力。最后，WMF 還有利于ZVI 腐蝕產(chǎn)物（如-FeOOH）的形成，且腐蝕產(chǎn)物在WMF 存在時更易吸附去除抗生素。

3.2 影響因素

目前，研究者主要探究了pH 與共存離子對ZVI-WMF降解抗生素的影響，如圖10所示。

圖10 影響ZVI-WMF的因素

3.2.1 pH

由于ZVI-WMF 主要依靠·OH 氧化降解抗生素，因此體系的pH至關(guān)重要。Xu 等研究了不同pH下ZVI-WMF對四環(huán)素的降解效果，結(jié)果表明酸性條件更有利于四環(huán)素的降解，pH=3.0 時，四環(huán)素的降解速率常數(shù)可達17min，而pH=9時下降到15min。同時Du 等研究發(fā)現(xiàn)當pH 為3.0 或4.0時，WMF 可顯著提升ZVI 對磺胺甲噁唑的降解能力。但是當pH 為5.0～7.0 時，ZVI 幾乎不能降解磺胺甲噁唑，此時向系統(tǒng)中引入WMF 并未提高其降解率。由此看來，WMF 可能僅在酸性條件下能夠提高ZVI 對抗生素的降解能力。而在酸性條件下，ZVI 表面不易形成致密的氧化膜，使得ZVI 表面存在較多的反應位點；并且酸性條件有利于Fe和·OH的形成，進而氧化降解抗生素。

3.2.2 共存離子

實際污水成分復雜，常含SO、NO、Cl等，它們在磁場中可能與ZVI、·OH 發(fā)生作用而影響ZVI-WMF 對抗生素的去除效果。目前的研究表明，SO與ZVI 可形成堿式硫酸鐵沉積到ZVI 表面，抑制ZVI-WMF 對抗生素的降解。低劑量NO（1-10mmol）在WMF 的作用下，可以轉(zhuǎn)移到磁化ZVI的極點上，因此WMF可以提高ZVI對抗生素的降解能力；但是當NO-的劑量大于10mmol 時，仍然顯著抑制ZVI 對抗生素的降解。低劑量的Cl（＜5mmol）可與Fe發(fā)生絡合作用，抑制氧化物形成并沉積到ZVI表面，因此ZVI更易與HO接觸生成·OH；但是Cl大于5mmol 時，Cl將與抗生素競爭·OH，導致抗生素的去除效果變差。綜上，向ZVI 體系中引入WMF 可在一定程度上減弱污水中NO、Cl對ZVI活性的影響，但是目前對共存離子對ZVI-WMF的研究有限，需進一步考察CO、金屬元素等對ZVI-WMF的影響及機理。

4 ZVI強化厭氧消化與削減ARGs

ZVI 及其耦合法可以高效去除污水中的抗生素，常被用作預處理手段。但是出水中往往還有抗生素殘留，這些抗生素進入生物處理工藝中可在剩余污泥中積累，并導致ARB 和ARGs 的產(chǎn)生與傳播。厭氧消化已被證實為最有效的污泥減量化和能量回收技術(shù)，并可以削減部分ARGs。Sui等發(fā)現(xiàn)在厭氧發(fā)酵過程中，雖然X、B、A、F和2 的絕對豐度分別降低了1.34logs、1.07logs、1.03logs、0.83logs 和0.72logs，但發(fā)酵產(chǎn)物中仍殘留大量ARGs。另外抗生素作為毒性物質(zhì)可能會抑制厭氧消化過程，例如Ince等表明土霉素可降低奶牛糞便厭氧發(fā)酵沼氣產(chǎn)量50%～60%。研究表明，向厭氧消化系統(tǒng)中添加無機或生物添加劑可顯著提升其性能并削減ARGs，而ZVI 由于廉價易得，成為常用的添加劑之一。

4.1 ZVI強化厭氧消化的機理

ZVI 投加到厭氧消化體系后，可降低系統(tǒng)的ORP，促進大分子有機物的水解酸化，并且使系統(tǒng)中功能微生物的多樣性及活性均有所增加，從而強化產(chǎn)甲烷過程，具體原因可歸結(jié)為以下幾方面。

（1）厭氧環(huán)境下，ZVI 在水中發(fā)生析氫效應，產(chǎn)生的H可作為氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌和同型產(chǎn)乙酸菌的底物；與此同時，緩沖了厭氧消化產(chǎn)生的酸度，降低了抑制因子對產(chǎn)甲烷菌的危害。

（2）ZVI 腐蝕過程中形成的Fe可為微生物提供生長所需的微量元素和用來合成一些參與有機物降解的關(guān)鍵酶，例如丙酮酸鐵氧化還原酶（POR）是催化丙酸轉(zhuǎn)化為乙酸的一種重要的酶，其活性中心為3個[4Fe—4S]團簇，Meng等觀測到隨著ZVI 的加入，POR 活性提高了34 倍，而乙酸激酶活性提高了2倍。

（3）產(chǎn)甲烷菌的多種酶只能適應較低的氧化還原電位環(huán)境，而ZVI具有的強還原能力可明顯降低體系的ORP，為微生物營造一個還原性氛圍，進而促進抗生素的去除。Zhou等在厭氧消化體系中投加1g/L ZVI，使ORP 由-255mV 降至-304mV，最終使磺胺甲基嘧啶的去除率由18.6%提升至74.53%。

4.2 ZVI對抗生素去除的促進作用

厭氧消化中，抗生素主要通過生物吸附或生物降解被去除，揮發(fā)和水解作用可以忽略。污泥吸附系數(shù)表示污泥對抗生素的吸附能力，越大，吸附能力越強。污泥對不同抗生素的吸附能力不盡相同，例如磺胺類抗生素值為0.08～110L/kg，然而四環(huán)素類抗生素值可達999～22170L/kg。一般認為，＜500L/kg時，抗生素趨向于殘留在水相，主要靠生物降解作用去除，＞500L/kg時，抗生素可被污泥快速吸附去除。

Pan 等研究了在不同四環(huán)素濃度下（1mg/L、10mg/L、 30mg/L、 50mg/L、 80mg/L、 100mg/L、150mg/L），ZVI對厭氧消化的強化作用。當四環(huán)素濃度為1mg/L 時，四環(huán)素的去除率由68%增至76.7%，但其他濃度的四環(huán)素，無論是否投加ZVI，去除率都可達到90%，這可能由于四環(huán)素本身易被微生物高效吸附并降解，因此ZVI 對四環(huán)素去除的促進作用并不明顯。然而對于難生物降解的抗生素，ZVI 可有效改善厭氧消化對它們的去除能力。Zhou等研究了ZVI強化厭氧消化對不同抗生素去除的效果，當SRT 為20d 時，投加ZVI 可使磺胺甲基嘧啶的去除率由18.6%增至74.53%，而磺胺甲噁唑的去除率由76.6%增至97.39%。羅紅霉素的值為236.02L/kg，其生物降解性較差，未投加ZVI 時羅紅霉素幾乎未被去除；當投加1g/L ZVI后，其去除率可達86%，可見ZVI顯著提高了這些難生物降解抗生素的降解率。

4.3 ZVI對ARGs歸趨的影響

在抗生素和環(huán)境微生物的長期交互作用下，通過水平轉(zhuǎn)移機制產(chǎn)生ARGs，導致ARGs 的豐度隨抗生素濃度的增加而增加，而ZVI對各類抗生素良好的降解能力為其對ARGs 的削減提供了直接依據(jù)。另外微生物作為ARGs的主要攜帶者，微生物群落的演替必然會影響ARGs 的歸趨，而ZVI 可以優(yōu)化厭氧消化體系中微生物群落結(jié)構(gòu)，這也為ZVI 削減ARGs 提供了可能。Zhang 等發(fā)現(xiàn)隨著ZVI（0.5～4g/L）的加入，ARGs 的絕對豐度下降了28.27%～62.69%，特別地，4g/L的ZVI使OXA的絕對豐度降低了約70%，而這一現(xiàn)象是由AGRs 的潛 在 宿 主 菌 （、、）減少引起的。進一步研究表明，胞外DNA可通過水解和生物降解而被破壞，ZVI能夠促進厭氧消化，同時ZVI腐蝕產(chǎn)物會沉積在微生物細胞上使其死亡，可見ARGs可通過宿主細胞的死亡而得到衰減。Gao 等向高溫厭氧消化體系中投加5g/L ZVI 使得四環(huán)素抗性基因（A、C、G、M、O、W、X）豐度減少了1.44～3.94logs，同時生物量下降了三個數(shù)量級，然而未投加ZVI時僅下降了一個數(shù)量級。可見ZVI可以削減ARGs的傳播。

值得一提的是，ZVI并不能削減所有的ARGs，甚至在過量時引起ARGs 水平轉(zhuǎn)移而促進其擴散，Zhou 等發(fā)現(xiàn)投加1g/L ZVI，經(jīng)20d 的厭氧消化，可有效削減AAC(6')-IB-CR和B的相對豐度，然而磺胺類抗生素抗性基因（1、2）的相對豐度沒有明顯的差異。Zhang等發(fā)現(xiàn)0.5～4g/L的ZVI無法削減1、2 的相對豐度，甚至使其增加，例如消化結(jié)束時（100d），投加0.5g/L ZVI 使得兩抗性基因的相對豐度增加了兩倍。因此ZVI可能不適用于削減磺胺類抗生素抗性基因。楊帆等研究了ZVI對污泥厭氧消化過程中抗性基因水平轉(zhuǎn)移作用的影響，結(jié)果表明ZVI對質(zhì)粒中的四環(huán)素抗性基因的擴散轉(zhuǎn)移有明顯的促進作用，從而提高了ARGs的水平轉(zhuǎn)移能力。

5 未來展望

殘留在環(huán)境中的抗生素對人類和生態(tài)系統(tǒng)存在巨大的危害，雖然這一問題已引起人們的重視，但目前對抗生素的使用和廢水處理標準尚無明確的規(guī)范，因此迫切需要一套相關(guān)的標準。目前抗生素去除多在實驗室規(guī)模下進行，且實驗中使用的抗生素濃度（mg/L）遠高于環(huán)境水體中的抗生素濃度（ng/L～μg/L），因此研究受低濃度抗生素污染的實際廢水更具有現(xiàn)實意義。此外，目前的研究多把重點放在抗生素自身的降解上，而忽視了其礦化程度及降解的中間產(chǎn)物對環(huán)境的影響，研究表明抗生素往往不能完全礦化且中間產(chǎn)物毒性更大，因此有必要研究中間產(chǎn)物的降解并實現(xiàn)抗生素的完全礦化。

ZVI雖廉價易得、反應活性強，但是經(jīng)過長時間的運行易發(fā)生凝聚，使反應活性降低，由于ZVI僅適用于酸性條件（pH＜5），出水中可能含大量的鐵離子，需要進行二次處理，增加了運行成本。ZVI 復合材料在一定程度上可緩解上述問題，但是可能產(chǎn)生毒性物質(zhì)。盡管ZVI及ZVI復合材料能夠高效地去除抗生素，但是殘留的ZVI納米材料可能進入環(huán)境中，對微生物產(chǎn)生影響，造成二次污染。因此ZVI 及ZVI 復合材料的生態(tài)毒性和循環(huán)使用需要在未來的研究中重點關(guān)注。

在ZVI-PF 中，HO的最佳投加量受廢水中污染物濃度的影響，且即使光能促進了Fe的光還原和HO的直接光解，其性能仍然有限。ZVI-EF 存在的最大問題是芬頓反應的催化劑Fe在pH＞4.0時發(fā)生沉淀，因此反應液pH須保持在2.0～4.0，將電極或催化劑進行改性可拓寬ZVI-EF 適用的pH 范圍，同時可削減出水中的鐵離子，但是高效的電極制作復雜且需要昂貴的稀土元素，因此開發(fā)高效廉價的電極是未來的研究重點。ZVI-WMF 作為一種新興技術(shù)，在修復受污染的地下水中得到了廣泛關(guān)注，但是目前對ZVI-WMF 降解抗生素的研究較少，未來還需著重關(guān)注ZVI-WMF 對不同類型抗生素的降解作用及詳細機理。另外實際工藝中難以修建大型產(chǎn)生磁場的場地，因此有必要優(yōu)化現(xiàn)有的條件，以保證設施良好運行。

目前對ZVI-厭氧消化耦合法降解抗生素的研究較少，且主要關(guān)注某些ARGs的衰減，很少關(guān)注ZVI-厭氧消化耦合法對多種抗生素的協(xié)同毒性的作用。另外，雖然ZVI-厭氧消化耦合法可有效削減部分ARGs，但對磺胺類抗生素抗性基因（1、2）的削減作用不明顯，甚至通過水平轉(zhuǎn)移促進其傳播，因此ZVI 與ARGs 的水平轉(zhuǎn)移關(guān)系需進一步研究。

6 結(jié)語

本文總結(jié)了ZVI、ZVI-PF、ZVI-EF、ZVIWMF 以及ZVI 強化厭氧消化對抗生素的去除，由ZVI與HO反應產(chǎn)生的·OH氧化抗生素是去除抗生素的主要途徑。與ZVI單獨處理抗生素相比，ZVIPF通過光能促進ZVI和HO光解產(chǎn)生Fe和·OH來提高反應速率；ZVI-EF 在電化學作用下促進Fe和HO持續(xù)生成，進而產(chǎn)生·OH，這兩種工藝都可實現(xiàn)Fe的循環(huán)使用。另外ZVI 表面易形成多孔的氧化物（如FeO、FeO、FeO），它們可通過吸附、沉淀作用去除抗生素。ZVI通過優(yōu)化厭氧消化中微生物的群落提高酶活性，為厭氧菌營造良好的生存條件來提升系統(tǒng)對抗生素沖擊的適應能力，并對其進行去除。

ZVI、ZVI-PF、ZVI-EF 對幾乎所有的抗生素都有良好的去除能力，但是較高的成本限制了其廣泛使用。ZVI 可優(yōu)化厭氧消化中微生物的群落結(jié)構(gòu)，一定程度上促進了抗生素的厭氧生物降解，同時ARGs可通過微生物群落的改變而得到削減，但是過多的ZVI 可能引起ARGs 的水平轉(zhuǎn)移而促使其傳播。未來，開發(fā)廉價高效的ZVI 材料以及通過ZVI削減ARGs值得進一步研究。