廢輪胎熱裂解技術(shù)研究現(xiàn)狀與進(jìn)展

季炫宇，林偉堅(jiān)，周雄，柏繼松，楊宇，孔杰，廖重陽(yáng)

（1 重慶科技學(xué)院，重慶 401331；2 生活垃圾資源化處理省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，重慶 401331）

日益增加的廢輪胎已經(jīng)成為全球性的問(wèn)題，其產(chǎn)量以每年8%～10%的高速度增長(zhǎng)。廢舊輪胎的主要成分為橡膠，其產(chǎn)生的廢橡膠制品份額約占整個(gè)廢舊橡膠制品總量的70%。傳統(tǒng)的廢輪胎處理技術(shù)如填埋法、焚燒法等存在諸多缺陷，包括占用公共土地資源、污染環(huán)境且易引起火災(zāi)等，在一些發(fā)達(dá)國(guó)家已被禁止采用。目前相對(duì)較環(huán)保的處理方式主要有熱裂解制高價(jià)值產(chǎn)物、破碎碾磨制膠粉、再生橡膠及翻新再利用等。但回收再利用只能延長(zhǎng)橡膠的使用年限，并不能從源頭上解決“黑色污染”問(wèn)題，并且翻新再生過(guò)程中二次污染嚴(yán)重且能耗較高。以再生橡膠為例，其處理工藝過(guò)程包括脫硫、破碎、濾膠等，其中脫硫需在高溫高壓的條件下進(jìn)行，使用的再生劑富含苯酚類(lèi)、烷基二硫化物等有毒物質(zhì)，排放物中含有大量HS 和NO等污染物，且處理難度大、經(jīng)濟(jì)效益低。相比而言，通過(guò)熱解工藝實(shí)現(xiàn)廢輪胎的資源化、無(wú)害化處理，其能源回收效率高達(dá)70%，是更為理想的處置方式。本文主要基于廢輪胎熱解技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)，從反應(yīng)機(jī)理、工藝參數(shù)、熱解裝置及熱解產(chǎn)物等方面進(jìn)行分析對(duì)比和歸納總結(jié)，從而為廢舊輪胎熱解技術(shù)向工業(yè)化、大型化發(fā)展提供技術(shù)依據(jù)。

1 廢輪胎熱解技術(shù)

1.1 廢輪胎的熱解機(jī)理

輪胎主要由橡膠、炭黑、化學(xué)助劑等組成，其中橡膠占比達(dá)60%，主要為天然橡膠（NR）、丁苯橡膠（SBR）、順丁橡膠（BR）等。表1 為廢輪胎與常見(jiàn)燃料的元素分析及熱值對(duì)比，其可燃元素C、H含量較高，熱值較高，具備能源化利用潛力。廢輪胎熱解處置工藝見(jiàn)圖1，包括預(yù)處理、熱解、熱解產(chǎn)物回收等。經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的廢輪胎進(jìn)入固定床、流化床或高壓釜等熱解反應(yīng)器，在氮?dú)鈿夥栈蚱渌费鯕夥諚l件下完成熱解。其熱解產(chǎn)物主要包括熱解油、熱解炭及熱解氣等三相產(chǎn)物，經(jīng)濟(jì)價(jià)值均較高，其中熱解油的熱值約為40MJ/kg，進(jìn)行適當(dāng)處理后可作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料使用，且熱解油中富含檸檬油精和BTX 苯系物；熱解炭經(jīng)活化后可吸附污水、廢氣中的污染物，還可用作補(bǔ)強(qiáng)劑；熱解氣中碳?xì)錃怏w（CH、H）含量高，含氧氣體較少，可直接作為燃料使用。

圖1 廢輪胎熱解工藝流程[10]

表1 廢輪胎與煤、生物質(zhì)、塑膠的元素分析及熱值對(duì)比[11]

現(xiàn)有研究表明，廢輪胎橡膠中的天然橡膠在約326℃開(kāi)始裂解，390℃左右基本裂解完畢；丁苯橡膠在300℃左右開(kāi)始裂解，470℃左右基本裂解完畢；順丁橡膠在380℃左右開(kāi)始裂解，500℃左右裂解完畢。圖2中廢輪胎DTG曲線(xiàn)有兩個(gè)明顯的失重峰，分別在390℃和450℃左右，與天然橡膠和丁苯橡膠的最大熱失重相吻合，三種橡膠的熱裂解反應(yīng)存在一定的相互影響，但大致熱解趨勢(shì)變化不大。

圖2 廢輪胎與三種橡膠的熱重分析對(duì)比圖[13,17]

由于大分子聚合物熱解過(guò)程較復(fù)雜，目前普遍認(rèn)為輪胎熱解為多級(jí)反應(yīng)，其熱解過(guò)程可以近似看作固相物質(zhì)的熱分解過(guò)程，其動(dòng)力方程式可用式(1)描述。

式中，為固相反應(yīng)物的轉(zhuǎn)換率；是溫度的函數(shù)，通常用Arrheunis 方程來(lái)表示，將其代入式(1)可得式(2)（非等溫動(dòng)力學(xué)方法中微分法的基本公式）。

式中，為指前因子；為反應(yīng)活化能；和分別為通用氣體常數(shù)和絕對(duì)溫度。其中活化能和指前因子，需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得并隨實(shí)驗(yàn)條件（升溫速率、溫度等）變化。

Leung等引入Vachuska-Voboril微分法結(jié)合實(shí)驗(yàn)獲得的動(dòng)力學(xué)模型見(jiàn)式(3)。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合模型計(jì)算所得結(jié)果顯示，升溫速率對(duì)熱解過(guò)程有顯著影響。隨著溫度和升溫速率的升高，廢輪胎熱解反應(yīng)的失重區(qū)向更高的溫度范圍移動(dòng)，失重速率增加，其反應(yīng)時(shí)間迅速縮短，但總減重?zé)o明顯變化。熱解反應(yīng)活化能和指前因子也隨著升溫速率的增大而增大，從而增加了熱解反應(yīng)的難度。熱解反應(yīng)的平均熱解反應(yīng)活化能為155.4kJ/mol， 熱解溫度450～600℃時(shí)的為3.84×10s。

隋瑩選取積分方法對(duì)廢輪胎熱解動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了分析，定義其反應(yīng)機(jī)理函數(shù)如式(4)所示。

引入Coats-Refern 溫度積分法則，簡(jiǎn)化后的熱解動(dòng)力學(xué)模型見(jiàn)式(5)。

基于化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論，結(jié)合熱重分析實(shí)驗(yàn)進(jìn)行線(xiàn)性回歸，得到了廢輪胎在低溫段和高溫段（以熱重曲線(xiàn)失重區(qū)斜率改變點(diǎn)為分解點(diǎn)，即400℃時(shí)）的反應(yīng)速率與失重率之間的關(guān)聯(lián)式和熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，低溫階段和高溫階段的關(guān)聯(lián)式如式(6)、式(7)。

其中低溫階段的活化能=107.32kJ/mol，指前因子=2.69×10s； 高溫階段的活化能=139.24kJ/mol，指前因子=3.27×10s。王林郁和蘇亞欣等得到的結(jié)果與隋瑩和Leung 等得到的結(jié)果基本一致，溫度和升溫速率的升高都將增大熱裂解反應(yīng)的難度，但高溫仍使熱解反應(yīng)速率提升，其平均活化能為129.5kJ/mol。

孫蓉等采用Ozawa 峰值法避開(kāi)了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的選擇，可直接求出其熱解反應(yīng)活化能，如式(8)所示。

式中，為升溫速率；()為積分形式機(jī)理函數(shù)。由式(8)可知直線(xiàn)斜率為-0.4567（/），對(duì)lg和進(jìn)行線(xiàn)性擬合，根據(jù)線(xiàn)性擬合的曲線(xiàn)斜率求得，得到輪胎天然橡膠熱解階段的活化能介于55～60kJ/mol 之間，而合成橡膠熱解階段的活化能介于110～115kJ/mol之間。

閆大海對(duì)不同非等溫動(dòng)力學(xué)方法進(jìn)行了比較，經(jīng)過(guò)與數(shù)值積分精確解的比較，發(fā)現(xiàn)與Ozawa積分法相比，Coast-Redfern 溫度積分簡(jiǎn)化式的應(yīng)用范圍較廣，誤差相對(duì)較小，但其反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的形式較單一且實(shí)驗(yàn)偶然誤差對(duì)結(jié)果的影響較大。微分法在計(jì)算中用到了TG 曲線(xiàn)的一次微分DTG，相比積分法對(duì)反應(yīng)物的失重變化更加敏感，對(duì)動(dòng)力學(xué)常數(shù)的求取和反應(yīng)機(jī)理的揭示更為有利。

其化學(xué)性反應(yīng)機(jī)理涉及三種橡膠的斷鍵和芳構(gòu)化，該過(guò)程主要研究高聚物的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，需考慮鍵長(zhǎng)、鍵角、范德華力、環(huán)化機(jī)制等多種要素的影響。Miranda 等根據(jù)廢輪胎熱解產(chǎn)物在溶劑中的溶解性對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分組，將串聯(lián)反應(yīng)和平行反應(yīng)相結(jié)合，提出了6條反應(yīng)路徑并建立動(dòng)力學(xué)模型，并對(duì)350～450℃溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行了求解和對(duì)比。Yao等采用TG-GC實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了天然橡膠（NR）和纖維素（CE）的重整裂解機(jī)理和產(chǎn)物形成特性。利用Materials Studio軟件對(duì)裂解過(guò)程中出現(xiàn)的每一種反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物建立可視化模型。利用LST/QST方法搜索裂解反應(yīng)時(shí)每個(gè)自由基反應(yīng)的躍遷態(tài)，得到躍遷態(tài)幾何形狀。模擬結(jié)果顯示NR 和CE 共熱解共有20 條反應(yīng)路徑，如圖3所示。

圖3 廢輪胎與纖維素共熱解過(guò)程中自由基和產(chǎn)物的產(chǎn)生途徑[24]

其中路徑1、路徑3、路徑5分別對(duì)應(yīng)NR熱解生成·CH、·H、·CH。路徑2、路徑4、路徑6、路徑7 分別代表CE 熱解生成·CH、·H、·CH==CH、CH—CH·；路徑8和路徑9通過(guò)·CH捕獲來(lái)自NR和CE的·H生成CH；在路徑10和路徑11中，·CH捕獲·CH，生成CH；在路徑12和路徑13中，·H捕獲·H，生成H；路徑14～路徑16為·CH==CH捕獲·H生成CH；路徑17～路徑20為·CH—CH·捕獲·H和·CH（分別來(lái)自NR和CE）生成CH。

綜上所述，廢舊輪胎熱解反應(yīng)過(guò)程本質(zhì)是輪胎橡膠中的大分子有機(jī)物在高溫、欠氧氛圍中發(fā)生斷鏈重整生成小分子碳?xì)浠衔锏倪^(guò)程，其熱解產(chǎn)物組分較復(fù)雜且隨著熱解條件的變化而變化。

1.2 廢輪胎的主要熱解技術(shù)對(duì)比

1.2.1 直接熱解

廢輪胎熱解回收理論始發(fā)于20 世紀(jì)末，研究人員為驗(yàn)證其可行性進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)，即簡(jiǎn)單的直接熱解（高溫、欠氧）。將廢輪胎破碎至一定尺寸，采用電加熱的方式在氮?dú)獯祾叩墓r下將其加熱至一定溫度發(fā)生熱裂解反應(yīng)。Laresgoiti等采用高壓釜對(duì)廢輪胎進(jìn)行熱解，發(fā)現(xiàn)輪胎熱解油主要是由C～C有機(jī)化合物組成的復(fù)雜混合物，含有大量芳烴（53.4%～74.8%），部分含氮化合物（2.47%～3.5%） 和部分含氧化合物（2.29%～4.85%）。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行精餾處理獲得大量有價(jià)值的輕烴，如甲苯、二甲苯、檸檬烯等。張會(huì)亮等采用固定式熱解床對(duì)塊狀廢輪胎進(jìn)行熱解，結(jié)果表明熱解氣成分主要為CH及大分子烴類(lèi)，且產(chǎn)率與溫度成正比。氣相產(chǎn)物中烴類(lèi)含量較多，熱解油產(chǎn)率相對(duì)較低。李鑫利用流化床探究床身布置與熱解參數(shù)對(duì)三相產(chǎn)物品質(zhì)的影響，結(jié)果表明小粒徑流化床、大流化數(shù)、添加脫硫劑和氧化性氣氛條件下有利于流化床作廢輪胎的氣化反應(yīng)裝置，且產(chǎn)氣效率明顯高于固定床反應(yīng)裝置，產(chǎn)率可提升10%～20%。其次，減小床料粒徑和提高流化數(shù)可促進(jìn)二次反應(yīng)進(jìn)行，芳香烴的含量升高。張興華等探究了輪胎在450～600℃真空熱解系統(tǒng)中的熱解特性，系統(tǒng)壓力為3500～4000Pa，實(shí)驗(yàn)表明真空下液相產(chǎn)物產(chǎn)率在550℃時(shí)達(dá)到最大，為48%左右，熱解氣體產(chǎn)物主要有H、CO、CH、CO、CH、CH以及少量其他化合物。Lopez等研究了真空度（25kPa、50kPa、100kPa）對(duì)熱解產(chǎn)物品質(zhì)的影響。結(jié)果表明，低真空狀態(tài)下C+產(chǎn)率提高10%左右，C～C（芳烴類(lèi)和脂肪烴類(lèi)）產(chǎn)率下降，可見(jiàn)真空熱解產(chǎn)物的環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)有不利影響。與常壓熱解相比，真空熱解的產(chǎn)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間短，副反應(yīng)較少，有利于提高油品的辛烷值。直接熱解適用于多種熱解裝置，工況簡(jiǎn)單易操作，相對(duì)成本較低。但其產(chǎn)物的產(chǎn)率和品質(zhì)無(wú)法滿(mǎn)足市場(chǎng)要求，需根據(jù)實(shí)際需求對(duì)其優(yōu)化改進(jìn)，以獲得更高的熱解效率。

1.2.2 熔融鹽熱解技術(shù)

熔融鹽是出色的傳熱介質(zhì)，以液態(tài)形式與廢輪胎充分接觸，其傳熱系數(shù)較氣態(tài)介質(zhì)大幅提升，熱解反應(yīng)過(guò)程得以加速進(jìn)行。Chambers用熔融鹽熱解技術(shù)對(duì)汽車(chē)輪胎進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，熱解反應(yīng)較快，在570℃條件下熱解油產(chǎn)率在45%以上，熱解碳為45%，氣相產(chǎn)物中CH占比較大。Stelmachowski對(duì)廢輪胎在390～420℃的熔融鹽介質(zhì)中的熱解產(chǎn)物進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)熱解產(chǎn)物組成為14%氣體產(chǎn)物，43.62%液體產(chǎn)物和53.17%的固體產(chǎn)物。與直接熱解相比，熔融鹽熱解產(chǎn)物中灰分較低（7%降低至4.9%），液相產(chǎn)物產(chǎn)率增大。熔融熱解過(guò)程中使用的共融化合物如氧化鉀、氧化鋰等可循環(huán)使用，但該技術(shù)對(duì)熱解設(shè)備的穩(wěn)定性要求較高，意外停止造成的損失較大。

1.2.3 等離子體熱解

熱等離子體通過(guò)放電產(chǎn)生高溫電弧，輻射熱對(duì)固體廢棄物進(jìn)行熱降解，趙增立等利用氮?dú)獾入x子體熱解杉木粉，其熱解產(chǎn)物主要為氣體產(chǎn)物以及固體殘焦，沒(méi)有液相產(chǎn)物形成。Huang 等將水蒸氣注入等離子體熱解廢輪胎以提升熱解氣產(chǎn)量并改善熱解炭品質(zhì)，該工藝使得H質(zhì)量分?jǐn)?shù)由14.2%提高到24.1%，CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3.2%提高到14.2%，而熱解炭黑的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和比表面積與商業(yè)炭黑接近。Chang 等則針對(duì)等離子熱解產(chǎn)物中的有毒物質(zhì)進(jìn)行了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)生成的SO和NO等污染物的濃度相對(duì)較低，為100～300mg/L，在固體產(chǎn)物中沒(méi)有檢測(cè)到多氯聯(lián)苯（PCBs）和PAHs。上述研究成果表明，采用等離子體熱解廢輪胎其熱解產(chǎn)物多為簡(jiǎn)單的氣體分子（CO、H）以及固體單質(zhì)，在此過(guò)程中不會(huì)排放有毒物質(zhì)，不會(huì)產(chǎn)生液體產(chǎn)品。這主要?dú)w因于等離子體熱解技術(shù)的反應(yīng)溫度相比常規(guī)熱解技術(shù)要高，有利于熱解氣相和固相的生成，可應(yīng)用于制備高熱值氣體和工業(yè)炭黑，但溫度過(guò)高易造成熱解炭表面燒結(jié)，降低工業(yè)炭黑品質(zhì)，所以控制反應(yīng)溫度是待解決的核心問(wèn)題。

1.2.4 催化熱解

催化劑可提高熱解速率，降低反應(yīng)活化能，提高目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率（如芳烴、H等）。Dung等將ITQ-21 和ITQ-24 作為工業(yè)HMOR 沸石的添加劑，用于廢輪胎的催化熱解，發(fā)現(xiàn)催化劑與輪胎的比例會(huì)影響裂解油中汽油、煤油和瀝青烯的產(chǎn)率。Kar等加熱膨脹珍珠巖至850～1000℃，形成多孔催化劑載體并添加金屬活性組分作為催化劑，珍珠巖與廢胎的比例為1∶10 時(shí)可使產(chǎn)油率從60%增加到65%，熱解油的熱值、密度、黏度和元素組成與普通石油燃料相當(dāng)。Williams 和Brindle使用Y 沸石催化劑和ZSM-5 沸石，提高了芳烴、萘和烷基化萘的濃度。催化裂解適用于大多數(shù)熱解裝置，但存在以下三個(gè)缺點(diǎn)：①某些催化劑價(jià)格較昂貴，成本較高；②當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)會(huì)出現(xiàn)積炭、結(jié)焦現(xiàn)象，降低催化劑活性；③固體催化劑會(huì)降低炭黑品質(zhì)，分離過(guò)程較復(fù)雜。

1.2.5 微波熱解

微波熱解是反應(yīng)物通過(guò)吸收微波（MW）并將其迅速轉(zhuǎn)化為內(nèi)能，為自身的熱裂解反應(yīng)提供能量。高聚物不具備吸收MW的能力，但輪胎中炭黑和金屬絲質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)30%，是極佳的吸波材質(zhì)，因此微波熱解可保留輪胎中的金屬成分，無(wú)須預(yù)處理從而實(shí)現(xiàn)整胎熱解，在大型工業(yè)化應(yīng)用中可降低預(yù)處理成本。Lidstrm等發(fā)現(xiàn)炭黑能夠在幾秒鐘內(nèi)將輻射能轉(zhuǎn)化為熱能，當(dāng)反應(yīng)爐功率達(dá)到600W時(shí)，120s即可升溫至1283℃。楊亞青發(fā)現(xiàn)隨著微波熱解時(shí)間的延長(zhǎng)，固體產(chǎn)率降低至44.8%，液相產(chǎn)率增大至44.2%，處于20～30min 時(shí)，液相中輕質(zhì)餾分增加，熱解油品質(zhì)提升。Undri 等發(fā)現(xiàn)采用適當(dāng)?shù)奈⒉üβ逝c輪胎質(zhì)量的平方比（kW/kg）可以實(shí)現(xiàn)整胎熱解，完全熱解得到的液相產(chǎn)率在30%～44%之間，輕質(zhì)餾分高達(dá)82.84%。綜上所述，微波裂解處理廢舊輪胎具有能耗低、效率高、污染小等優(yōu)點(diǎn)。

1.2.6 共熱解

共熱解是指將廢輪胎與其他物質(zhì)按一定比例摻混后形成新的熱解原料再進(jìn)行熱解的過(guò)程，常見(jiàn)的摻混原料有生物質(zhì)、煤、有機(jī)廢物等。其中生物質(zhì)主要由纖維素、木質(zhì)素等高聚物組成，Hosoya等在探究生物質(zhì)熱解機(jī)理中發(fā)現(xiàn)，纖維素?zé)峤鈸]發(fā)分富含H·，在生物質(zhì)與廢輪胎共熱解過(guò)程中，可為廢輪胎的熱解反應(yīng)提供有利的裂解環(huán)境，提高芳烴和小分子氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率。Shah等研究了廢輪胎（WT）與棉花秸稈（CS）共熱解對(duì)液相產(chǎn)率的影響，將兩種物料以不同比例摻混（CS/WT 為1∶0、4∶1、3∶2、2∶3、0∶1），結(jié)果顯示摻混比（CS/WT）為2∶3時(shí)，熱解油產(chǎn)率最高達(dá)48%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），油品中烷烴等小分子有機(jī)相占比高達(dá)78%，熱值提高至41MJ/kg，可與柴油按一定比例混合供發(fā)動(dòng)機(jī)使用。劉崗發(fā)現(xiàn)當(dāng)輪胎占40%時(shí)，液相產(chǎn)物產(chǎn)率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.5%）、熱值（40MJ/kg）、碳?xì)浔染龃?，熱解油黏度和密度降低，改善了熱解油的品質(zhì)。如果廢輪胎摻混比例過(guò)大，熱解油中重質(zhì)餾分會(huì)增多，液相產(chǎn)物易出現(xiàn)分層現(xiàn)象，熱解油品質(zhì)降低。呂全偉等利用TG-FTG 探究了污泥與廢輪胎共熱解特性，結(jié)果表明隨著廢輪胎摻混比例由10%增加至50%，熱解特性指數(shù)逐漸由8.54×10增加到2.24×10，混合熱解可彌補(bǔ)單獨(dú)熱解存在的不足。楊金鑫在探究廢輪胎與煤焦油共熱解制油和炭黑工藝時(shí)發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)熱解時(shí)油收率為53.60%，炭收率為35.21%。與煤焦油未經(jīng)溶脹預(yù)處理直接混合（1∶1） 共熱解時(shí)油收率為71.65%，炭收率為18.63%。溶脹預(yù)處理后共熱解時(shí)油收率高達(dá)78.11%，炭收率為16.08%。劉海兵探究了不同工況下輪胎與尾煤共熱解特性，結(jié)果表明950℃時(shí)3∶1煤和輪胎共熱解氣相產(chǎn)率最大達(dá)12.49%，850℃時(shí)氣相產(chǎn)率最小為10.33%。液相產(chǎn)率隨著溫度升高先增后減，900℃、摻混比1∶1時(shí)液相產(chǎn)率最高達(dá)到27%，摻混比3∶1 時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)。因此尋找合適的共混比例和混合方法是廢輪胎共熱解目前需要解決的重要難題。

綜上所述，不同的熱解技術(shù)在熱解反應(yīng)特性及熱解產(chǎn)物分布方面均有不同，表2為上述6種輪胎熱解技術(shù)的產(chǎn)物最大產(chǎn)率及優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比。

表2 輪胎熱解技術(shù)對(duì)比[25-26,31,36,39,41,43]

2 工藝參數(shù)對(duì)熱解產(chǎn)物的影響

輪胎熱解過(guò)程較復(fù)雜，不僅受運(yùn)行條件如運(yùn)行溫度、揮發(fā)分的停留時(shí)間、反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、升溫速率等的影響，而且物料的物理化學(xué)特性，如顆粒尺寸、化學(xué)組成等對(duì)物料熱解特性也有重要的影響，其中熱解終溫、升溫速率、物料粒徑是影響廢輪胎熱解的主要因素。

2.1 熱解溫度的影響

熱解溫度是高聚物開(kāi)始發(fā)生交聯(lián)、降解等化學(xué)變化的溫度。廢輪胎的熱解終溫相比于城市垃圾、污泥較低，有機(jī)大分子在250℃開(kāi)始裂解，600℃時(shí)基本熱解完畢。溫度的變化使得高分子聚合物的多級(jí)反應(yīng)現(xiàn)象明顯，不同溫度下裂解反應(yīng)程度不同，熱解產(chǎn)物的組分組成也不同。劉陽(yáng)生等在產(chǎn)物特性分析研究中發(fā)現(xiàn)，根據(jù)三相產(chǎn)率圖可以將廢輪胎的熱穩(wěn)定性分為0～350℃、350～450℃、450～600℃三個(gè)區(qū)域，隨著溫度的升高會(huì)經(jīng)歷玻璃態(tài)、皮革態(tài)、橡膠態(tài)、黏彈態(tài)、黏流態(tài)五個(gè)狀態(tài)。Williams認(rèn)為在低溫階段橡膠基本不存在高分子鏈段的移動(dòng)，中溫過(guò)渡段出現(xiàn)劇烈的快速熱分解過(guò)程，該段主要為天然橡膠和合成橡膠的裂解，屬于第一級(jí)裂解過(guò)程，大分子聚合物斷鍵后形成小基團(tuán)，例如天然橡膠主鏈間的C—C 斷裂生成CH基團(tuán)后再縮合成C==C 形成CH單體。當(dāng)熱解溫度增加至500℃后基團(tuán)開(kāi)始發(fā)生二次裂解，生成大量小分子產(chǎn)物，氣體產(chǎn)率逐漸增大，氣相組分要為CH、H、CO等氣體。

2.1.1 溫度對(duì)液相產(chǎn)物的影響

液相產(chǎn)物組分極其復(fù)雜，且不同組分在不同溫度下產(chǎn)率不同，需根據(jù)對(duì)組分的實(shí)際需求設(shè)定合理的熱解終溫。付興民等在研究初始溫度對(duì)廢輪胎熱解的影響實(shí)驗(yàn)中，以自行車(chē)輪胎為原料，物料粒徑大小為1cm×1cm，以50℃為溫度梯度并控制熱解終溫在400～900℃之間在管式熱解爐中對(duì)廢輪胎進(jìn)行熱解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明溫度低于200℃時(shí)輪胎基本不會(huì)發(fā)生熱解，當(dāng)熱解終溫達(dá)到400℃時(shí)開(kāi)始析出熱解油，溫度達(dá)到550℃時(shí)熱解油的產(chǎn)生基本停止，當(dāng)溫度達(dá)到800℃后，開(kāi)始析出氣相產(chǎn)物，液相產(chǎn)率有所下降。陳漢平等的研究結(jié)果表明，隨著溫度的升高，液相產(chǎn)率隨之先增加后降低，在550℃左右達(dá)到最高，于600℃時(shí)趨于穩(wěn)定，產(chǎn)率大約在55%。王慧對(duì)輪胎熱解油的資源化研究中發(fā)現(xiàn)，熱解溫度對(duì)餾分分布影響巨大，高分子聚合物的二次裂解反應(yīng)隨著溫度的升高而加劇，不飽和烴和膠質(zhì)逐漸分解，使得低沸點(diǎn)組分增加并從重質(zhì)餾分和中質(zhì)餾分中向低質(zhì)餾分中轉(zhuǎn)移。但熱解溫度不宜過(guò)高，須保持在550℃左右，溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致脂肪烴產(chǎn)量下降。張志霄等發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，液相產(chǎn)物中脂肪烴總量從450℃的25.2%下降至650℃的7.65%，其中D-檸檬烯在450℃時(shí)在熱解油中占比5.44%，占輕質(zhì)脂肪烴總量的一半左右，當(dāng)溫度升至600℃時(shí)其含量基本為零。當(dāng)溫度超過(guò)600℃以后，芳烴含量大幅增加，650℃時(shí)在熱解油中占比高達(dá)近60%，這是由于輕質(zhì)脂肪烴生產(chǎn)的單烯烴、二烯烴等會(huì)通過(guò)Diels-Alder 環(huán)化反應(yīng)生成芳香族有機(jī)物，溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致多環(huán)芳烴（PAHs）的產(chǎn)率大幅提升，降低油品品質(zhì)，對(duì)熱解油而言，最佳的熱解溫度是在500～550℃。

2.1.2 溫度對(duì)固體產(chǎn)物的影響

溫度是熱解炭產(chǎn)率和品質(zhì)的決定性因素，一般來(lái)講固相產(chǎn)率隨著溫度升高而降低，當(dāng)熱解終溫達(dá)到550℃左右時(shí)，廢輪胎中的揮發(fā)分基本析出完畢后，固相產(chǎn)率趨于平穩(wěn)，直至800℃二次裂解反應(yīng)結(jié)束后炭黑產(chǎn)率保持不變，維持在33%左右。付興民等研究發(fā)現(xiàn)，廢輪胎中的揮發(fā)分并不能完全析出，當(dāng)熱解終溫高于800℃后，殘留的揮發(fā)分保持在8%左右。從熱解炭品質(zhì)角度來(lái)看，溫度低于550℃時(shí)，大量揮發(fā)分從炭黑中析出，炭黑孔隙還處在擴(kuò)張狀態(tài)，由于溫度較低，揮發(fā)分未裂解完全，炭黑表面殘留部分高分子物質(zhì)（酚類(lèi)、醇類(lèi)）致使其吸附性較差，炭黑品質(zhì)較低。當(dāng)熱解終溫高于550℃后，揮發(fā)分基本析出完畢，熱解炭表面孔隙擴(kuò)展完畢，熱解炭活性得以提升。但溫度過(guò)高（650℃左右）也會(huì)使得炭黑燒結(jié)導(dǎo)致表面孔隙堵塞，表面相對(duì)孔徑減小，比表面積大大降低。

2.1.3 溫度對(duì)氣相產(chǎn)物的影響

一般而言，輪胎熱解產(chǎn)物中，氣相組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比于液相和固相要低，其產(chǎn)率基本上隨著溫度的增大而不斷增加，表3為不同溫度條件下熱解氣的組分，可看出總體上不論溫度高低CH、H、CO和CO占據(jù)了氣相產(chǎn)物的70%左右，其次還含有少許的烴類(lèi)，如乙烯（CH）、丙烯（CH）和少部分飽和烴類(lèi)。隨著溫度的升高，CH和H的含量不斷增加，CO 和CO的含量不斷減少，這是由于隨著溫度的升高，二次裂解反應(yīng)加劇，大分子有機(jī)物斷鏈生成小分子基團(tuán)，產(chǎn)生大量CH·和H·自由基以及CH==CH·基團(tuán)，各個(gè)小分子基團(tuán)之間的結(jié)合反應(yīng)逐漸增加，生成大量熱解氣，隨著氣相中含氧組分的減少，其熱值不斷增大，在500～550℃時(shí)最大可達(dá)37.7MJ/kg。

表3 不同溫度條件下熱解氣組分[55]

輪胎制造過(guò)程添加了大量的補(bǔ)強(qiáng)劑，使得氣相產(chǎn)物中還含有少許的N、S 等污染元素，其中N 元素主要以NO、NO、NO 等形式存在，S 元素主要以HS的形式存在。該類(lèi)熱解氣的組分占比均隨著溫度的增大而逐漸增加，因此在大規(guī)模的工業(yè)熱解制氣過(guò)程中，需要控制這一類(lèi)廢氣污染物的生成和排放。

2.2 升溫速率的影響

Seifali Abbas-Abadi等使用熱重分析儀（TGA）測(cè)量了丁苯橡膠（SBR） 在5℃/min、15℃/min、30℃/min、45℃/min 和90℃/min 的升溫速率下的非等溫質(zhì)量損失。結(jié)果表明隨著升溫速率的增加，SBR 的熱解反應(yīng)活化能明顯降低（154.7～131.5kJ/mol）。Mkhize等采用固定床反應(yīng)器研究了升溫速率對(duì)廢輪胎熱解中D-檸檬烯產(chǎn)量的影響。在熱解溫度為475℃、升溫速率為20℃/min 時(shí)，熱解液相產(chǎn)率為45%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），得到的有效D-檸檬烯產(chǎn)率最大，為7.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。其試驗(yàn)所得的DTG曲線(xiàn)顯示，增加升溫速率（5～25℃/min）會(huì)導(dǎo)致二次熱解反應(yīng)減少，最大熱解速率溫度范圍變寬。蘇亞欣等也得出類(lèi)似的結(jié)論，即升溫速率的加快有利于輪胎熱解的進(jìn)行，但需控制一定的升溫范圍，反應(yīng)物及熱解產(chǎn)物各組分的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)溫度的敏感程度不同，升溫速率不同將改變各組分在熱解過(guò)程中停留的時(shí)間點(diǎn)，最終熱解產(chǎn)物也會(huì)有所不同。張義烽等發(fā)現(xiàn)，隨升溫速率增加（10℃/min、30℃/min、50℃/min），廢輪胎膠粉TG/DTG 曲線(xiàn)會(huì)向高溫區(qū)移動(dòng)，熱解反應(yīng)時(shí)間會(huì)減短，說(shuō)明升溫速率高會(huì)加快熱解反應(yīng)速率，有助于廢輪胎的熱解反應(yīng)。

2.3 物料粒徑的影響

反應(yīng)物顆粒粒徑的改變會(huì)影響熱傳遞速率，較大粒徑致使物料間接觸面積減小、熱阻增大，達(dá)到其設(shè)定熱解溫度的時(shí)間隨粒徑的增大而延長(zhǎng)。鄧飛虎等將輪胎顆粒樣品以每0.2mm為一個(gè)單位的粒徑增量進(jìn)行分組，探究了從0.1～2mm粒徑范圍內(nèi)輪胎粒徑對(duì)熱解產(chǎn)物影響。結(jié)果表明樣品平均粒徑的減小有利于加速其熱解過(guò)程。其中，0.2mm粒徑的樣品在450℃時(shí)熱解失重率約達(dá)60%，而2mm粒徑輪胎樣品只有45%，表明較小的粒徑有利于物料快速升溫達(dá)到最佳熱解溫度，揮發(fā)分停留時(shí)間較短，避免揮發(fā)分在熱解裝置中發(fā)生連續(xù)反應(yīng)，有益于熱解油的生成。

2.4 壓力的影響

廢輪胎熱解過(guò)程中，熱解壓力減小可縮短揮發(fā)分的停留時(shí)間，使得熱解油、氣的產(chǎn)率增大。真空條件下熱解廢輪胎，揮發(fā)物停留時(shí)間較短，能夠減少揮發(fā)分二次反應(yīng)。Ma等研究了廢輪胎熱解過(guò)程中停留時(shí)間和壓力對(duì)D-檸檬烯轉(zhuǎn)化率的影響。發(fā)現(xiàn)壓力升高有利于D-檸檬烯的生成，1.0MPa 壓力下的產(chǎn)率約為0.1MPa下的1.7倍。分析表明，高壓熱解氛圍抑制了D-檸檬烯的化學(xué)鍵斷裂和電子轉(zhuǎn)移。Lopez 等在研究真空熱解（真空度分別為100kPa、50kPa、25kPa）對(duì)輪胎熱解產(chǎn)物產(chǎn)率影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，真空條件下氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率隨真空度的增加而增加，其中主成分1,3-丁二烯在500℃、真空25kPa下最大產(chǎn)率為2.84%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。他們還發(fā)現(xiàn)D-檸檬烯產(chǎn)率變化情況與其他產(chǎn)物相反，提高真空度其產(chǎn)率反而較低，25kPa真空度下D-檸檬烯收率降低了約60%。分析表明異戊二烯與D-檸檬烯的產(chǎn)率密切相關(guān)，真空導(dǎo)致熱解氛圍的壓力降低，抑制了異戊二烯二聚反應(yīng)生成D-檸檬烯，使異戊二烯收率提高，這一結(jié)論與Ma 等的研究基本一致。

2.5 催化劑的影響

催化劑在高分子聚合物的熱裂解中應(yīng)用較廣，相比于改變熱解工藝條件，催化劑可在不參與裂解反應(yīng)（或參與較少）的情況下降低裂解反應(yīng)活化能，選取合適的催化劑可降低熱解反應(yīng)的最佳裂解溫度，提升目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率并降低污染排放。

張義烽等選取NiCl和CoCl、ZnO 和CrO以及Co/Ni 三類(lèi)催化劑，采用積分溫度近似法并進(jìn)行線(xiàn)性回歸，求解不同催化劑對(duì)廢輪胎熱解活化能的影響。與標(biāo)準(zhǔn)樣相比，低溫階段（390～450℃）NiCl將反應(yīng)活化能降低了30.037kJ/mol，降幅高達(dá)43%，而ZnO 和CrO對(duì)熱解反應(yīng)活化能基本沒(méi)有影響。但在高溫階段（450～600℃），ZnO、CoCl和Co/Ni 均會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)活化能增加；NiCl的催化效率大大降低，僅約為6kJ/mol，這是溫度過(guò)高致使催化劑變性或載體燒結(jié)所致。Kordoghli 等發(fā)現(xiàn)AlO、CaCO、MgO三種催化劑分別將熱解所需的活化能從246.89kJ/mol 降低至138.98kJ/mol、121.93kJ/mol、114.89kJ/mol，有效降低了熱裂解所需活化能。TG 圖顯示以上三種催化劑的加入致使熱解反應(yīng)延遲，這可能是由催化劑的添加形式造成的，催化劑與反應(yīng)物表面直接接觸導(dǎo)致傳熱傳質(zhì)受限。

具有較高酸性和合適孔徑的分子篩催化劑有利于烷基化芳烴的生成，例如Al-MCM-48 能促進(jìn)雙環(huán)芳香烴開(kāi)環(huán)和環(huán)烷烴芳構(gòu)化，可以將輕質(zhì)餾分中的單環(huán)芳烴含量提高到45%。Salmasi 等研究了FCC、ZSM-5、MR 型絲光沸石（Mordenite）三種沸石基類(lèi)催化劑對(duì)聚丁橡膠熱解產(chǎn)物的影響，結(jié)果表明，提高總液相產(chǎn)物合成能力的催化劑排序?yàn)镸R型絲光沸石（86.4%）＞FCC（85.2%）＞ZSM-5（63.2%）；提高液相產(chǎn)物中芳香烴合成能力的催化劑排序?yàn)镠ZSM-5（47.3%）＞MR 型絲光沸石（47.3%）＞FCC（22.3%）。使用FCC 作為催化劑時(shí)，液相產(chǎn)率中烯烴類(lèi)占比達(dá)40.1%，烯烴含量較高時(shí)油瓶易變色并形成膠質(zhì)，會(huì)堵塞燃油設(shè)備的油濾，其次烯烴燃燒不完全會(huì)極大地增加尾氣中NO和其他有毒物質(zhì)的濃度。Shah等在間歇式反應(yīng)器中研究了常壓下堿性催化劑（MgO和CaCO）催化熱解降解廢輪胎。在350℃的催化熱解條件下，添加MgO 后的液相餾分轉(zhuǎn)化率為39.8%，添加CaCO的轉(zhuǎn)化率為32.2%。兩種催化劑在液相餾分中均可產(chǎn)生約25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的脂肪烴，但MgO 產(chǎn)生芳香烴更多。

在熱解氣相產(chǎn)物方面，氣相產(chǎn)物主要成分為CO、H、CH、CO、烯烴類(lèi)物質(zhì)（C～C）等，催化劑的影響主要為增大小分子氣體產(chǎn)物含量。張興華等以CaO/TiO和ZnO/TiO做催化劑時(shí)，熱解氣相產(chǎn)物分布中，H含量增加，C～C減小。添加ZnO 時(shí)，氣相產(chǎn)率由14%增加至24.82%，并且氣相中HS的濃度從195mL/m下降到60mL/m。

Zhang等選取Co/AlO、Cu/AlO、Fe/AlO和Ni/AlO為催化劑研究廢輪胎的裂解制氫制炭。表4 為600℃下四種催化劑制得氣體產(chǎn)率和組分分布對(duì)比，催化活性排序?yàn)镹i/AlO＞Cu/AlO＞Fe/AlO＞Co/AlO，Ni 的催化活性較高，氣體產(chǎn)物中H的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)57.47%，且大分子氣體僅占總量的4.40%。Portofino 等也證明了鎳基催化劑在廢輪胎催化熱解過(guò)程中可顯著增加氫氣的產(chǎn)量。其中Ni/AlO催化劑產(chǎn)生的氫氣最多，Cu/AlO催化劑產(chǎn)生的氫氣相對(duì)較少。在熱解過(guò)程中催化劑表面會(huì)有炭沉積，導(dǎo)致催化劑失活，在結(jié)焦積炭過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生不同形式的炭，包括非晶態(tài)炭和石墨炭。Ni/AlO催化劑焙燒溫度過(guò)高，NiO會(huì)與AlO反應(yīng)生成難以還原的鎳鋁尖晶石，降低催化劑活性。

表4 輪胎熱解油與商業(yè)柴油性質(zhì)的比較[71]

3 熱解產(chǎn)物特性分析及應(yīng)用

3.1 液相、氣相產(chǎn)物

廢輪胎熱解油組分極其復(fù)雜，目前掌握的研究表明熱解油中輕、中質(zhì)餾分占比較高，且芳香性較強(qiáng)，主要以脂肪烴、芳香烴為主，還包含不同的氧化物（酸、脂、醇）、氮氧化物（腈、酰胺）、硫化物（硫醇、噻吩）等非烴類(lèi)化合物。Islam 等利用GC-MS對(duì)輪胎衍生的熱解液組分進(jìn)行初步表征，非催化、低溫（小于500℃）條件下脂肪族（由烷烴和烯烴組成）和單環(huán)烷基芳香族較多，總濃度分別為49.54%和16.65%，其中占比最多的化合物是D-檸檬烯，其相對(duì)峰面積占比可達(dá)29.54%。除主要碳?xì)浠衔锿?，還含有少量含氮化合物、含硫化合物、含氯化合物及其他以酸形式存在的含氧化合物（3-甲基-2-戊酸等）也得以鑒別。芳構(gòu)類(lèi)催化劑催化條件下，D-檸檬烯和異戊二烯大幅減少，產(chǎn)物主要以苯、甲苯、二甲苯等單環(huán)芳烴為主，相對(duì)峰面積占比提高40% 左右，產(chǎn)率提高23%左右。

液相產(chǎn)物總熱值（GCV）很高，約為41.44MJ/kg，經(jīng)過(guò)脫硫、脫氫或與其他油品摻混，可作為燃料使用。Karag?z 等將輪胎熱解油與柴油以不同比例混合（最高達(dá)50%），探究混合燃料的燃燒、排放（CO、NO）、熱轉(zhuǎn)化性能的影響?；旌锨安捎盟嵯础⑻砑友趸}除雜、蒸餾和氧化除硫等工藝來(lái)改善熱解原油的性能，處理后的熱解油物理性質(zhì)基本符合燃油標(biāo)準(zhǔn)，其密度、黏度、閃點(diǎn)等物化特性如表4所示。在探究熱解油對(duì)柴油機(jī)性能的影響實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，因熱解油的十六烷值較低，混合燃料的點(diǎn)火延遲隨著熱解油含量的增加而延長(zhǎng)，點(diǎn)火延遲期間燃燒室內(nèi)累計(jì)的混合燃料突然燃燒，造成缸內(nèi)壓力和放熱速率顯著提高，噪聲、振動(dòng)和NO排放也隨之提高。Murugan等也進(jìn)行了類(lèi)似的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)隨著熱解油含量的增加，NO的排放量明顯高于純柴油，摻混比為1∶1時(shí)NO的增加量最高可達(dá)10%。熱解油雖可用作燃料，但該方法的經(jīng)濟(jì)效益不高，可考慮將其按不同餾分進(jìn)行利用，其中輕質(zhì)餾分中提取的苯、甲苯、二甲苯等可用于化工原料；中質(zhì)以上餾分是很好的可塑劑，可用作橡膠操作油和工業(yè)芳香油；重質(zhì)餾分可用作瀝青黏合劑和改性劑。

廢輪胎熱解過(guò)程中產(chǎn)生的揮發(fā)分中非冷凝氣占比約為初始總量的10%，非冷凝氣體包含輕質(zhì)碳?xì)浠衔?、二氧化碳和硫化氫的混合物，以CO、H、CH等為主，熱值約為37.7MJ/m（天然氣35.9MJ/m），可作為燃料應(yīng)用于燃?xì)忮仩t、熱風(fēng)爐等，如按每噸廢輪胎熱解發(fā)電量計(jì)算，氣消耗量折合0.21m/(kW·h)（標(biāo)準(zhǔn)），這樣每噸廢輪胎產(chǎn)生的熱解氣可發(fā)電量為280kWh/t，經(jīng)濟(jì)效益十分可觀(guān)。亦可循環(huán)用于自身熱解裝置的供熱，減少熱解能耗，降低處理成本。

3.2 固相產(chǎn)物

廢輪胎熱解炭的主要組分為炭黑，由于受到原輪胎中添加劑的污染，相比于工業(yè)炭黑其組分較復(fù)雜，熱解炭黑中灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)10.74%，是工業(yè)炭黑（Aar小于2%）的5倍，高灰分致使其吸附性能和補(bǔ)強(qiáng)性能較差。通過(guò)EDS 檢測(cè)，灰分中還富含無(wú)機(jī)金屬元素，主要有Zn、Si、Al、Na、Ca和Fe。輪胎熱解過(guò)程中還有8%的揮發(fā)分殘留在固相產(chǎn)物中，這一部分揮發(fā)分中的有機(jī)質(zhì)會(huì)以焦炭或積炭的形式附著在熱解炭黑的表面，積炭會(huì)降低熱解炭的孔隙度，影響炭黑的品質(zhì)。因此，目前研究方向主要著手于對(duì)熱解炭黑進(jìn)行改性處理，使得其比表面積、表面活性、結(jié)構(gòu)度等特性達(dá)到工業(yè)炭黑的標(biāo)準(zhǔn)。按活化原理不同，活化方法主要有氣體活化法和化學(xué)藥品活化法兩種。氣體活化法是在反應(yīng)器內(nèi)通入氣體活化劑如O、CO、水蒸氣等對(duì)加熱到某一溫度的含碳物質(zhì)進(jìn)行活化反應(yīng)，使之生成孔隙發(fā)達(dá)的活性炭?；瘜W(xué)藥品活化法則是將含碳原料與化學(xué)藥品均勻地混合后，在惰性氣體介質(zhì)中加熱進(jìn)行活化的方法。

Tang等將水蒸氣注入等離子體熱裝置中參與熱解反應(yīng)以改變炭黑的物理特性，發(fā)現(xiàn)所得炭黑相比常規(guī)熱解具有更完整的石墨化結(jié)構(gòu)，可與N330系列商用炭黑相媲美。H/C 原子比為0.034，接近工業(yè)輪胎炭黑H/C 原子比（0.025）。表面的脂肪族或被吸附的碳?xì)浠衔锬芘c蒸汽反應(yīng)，從而被氧化（去除）。

沈伯雄等對(duì)廢輪胎熱解炭黑采用硝酸酸洗及酸洗后加入硬脂酸兩種改性方法制備熱解炭黑、酸洗炭黑及硬脂酸改性酸洗炭黑3 種炭黑。研究表明，硝酸酸洗后熱解炭黑的灰分從20.5%降到了4.0%，BET 表面積從54.92m/g 增大到69.62m/g，加入硬脂酸后BET表面積和DBP吸收值略有下降。與商業(yè)炭黑比較,改性后的炭黑BET 表面積與N351接近，吸碘值介于天然氣半補(bǔ)強(qiáng)炭黑與N683之間，DBP 吸收值較高，可歸類(lèi)為高結(jié)構(gòu)炭黑。Roy 等對(duì)回收的炭黑進(jìn)行了表征，并研究了用HSO和NaOH對(duì)熱解炭進(jìn)行改性，結(jié)論與沈伯雄的結(jié)論基本相似，可降低灰分的含量。

經(jīng)活化后的介孔活性炭在廢水處理、生物分子分離、蒸煮/煙氣凈化等方面具有許多優(yōu)點(diǎn)。相對(duì)較大的孔徑使其具有較高的吸附能力以及對(duì)大分子（染料、蛋白質(zhì)或PAHs）的良好選擇性。劉俊等使用酸改性后的熱解炭（HBC）處理染料廢水，經(jīng)酸洗改性后炭黑比表面積減小，活性炭?jī)?nèi)部某些孔道被酸蝕而交聯(lián)，小孔連通形成大孔，炭黑與HSO固液比1g/15mL 時(shí)得到HBC 處理酸性染料廢水溶液，脫色率最高，可達(dá)95%以上。整個(gè)吸附反應(yīng)迅速，20min 后基本達(dá)到吸附反應(yīng)平衡。Ogasawara 等直接在高溫（700～900℃）水蒸氣氣氛下對(duì)廢輪胎進(jìn)行熱解/活化，反應(yīng)結(jié)束后的固體殘留物即為活化炭，比表面積可達(dá)到1260m/g,可有效吸附苯蒸氣。

4 熱解污染產(chǎn)物的分布與控制

4.1 產(chǎn)物中S分布特性

為提高輪胎的穩(wěn)定性、韌性和耐熱性，S（S鍵交聯(lián)長(zhǎng)鏈聚合物）被引入到輪胎制造工藝中。根據(jù)輪胎類(lèi)型和使用年限，其含硫量不同，一般含硫量為1.6%。Susa等對(duì)不同條件下輪胎熱解產(chǎn)物中S的分布進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)溫度和熱解時(shí)間對(duì)熱解產(chǎn)物（液體、焦、氣）硫含量影響最大。在固相中，S主要為非揮發(fā)性無(wú)機(jī)硫化物或單質(zhì)硫；氣相產(chǎn)物中主要為HS；液相產(chǎn)物中以苯并噻唑?yàn)榇?。隨著溫度的升高，S在氣相中的分布增加，液相和焦炭中的硫含量降低；物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間越長(zhǎng)，液體和固相中硫含量越低。三相產(chǎn)物中含S 物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度變化如圖4 所示。Laresgoiti 等測(cè)定出在300～700℃的溫度范圍內(nèi)，液相產(chǎn)物中S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～1.4%間變化。De Marco Rodriguez 等測(cè)定出在400～700℃的溫度范圍內(nèi)，固相產(chǎn)物中S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2.4%～2.6%之間變化。

圖4 熱解氣中含硫產(chǎn)物質(zhì)量占比隨溫度和物料停留時(shí)間的變化規(guī)律[82]

液相產(chǎn)物中的硫化物一般都可采用催化加氫的方式去除，Li 等選取Ni-Mo/AlO催化劑對(duì)熱解油、氣進(jìn)行催化加氫，實(shí)驗(yàn)條件為400℃熱解終溫，8MPa 氫壓，結(jié)果顯示，脫硫率為93.6%，脫氮率為35.63%，熱解油中輕質(zhì)餾分為80%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。金余其等發(fā)現(xiàn)加氫反應(yīng)的最佳工況為反應(yīng)溫度360℃、壓力3.0MPa、氫/油體積比800∶1，加氫精制后脫硫率達(dá)97%以上。一般而言，由于輪胎液化油具有烯烴、芳烴和雜元素硫、氮含量高的特點(diǎn)，采用催化加氫的方法可增加揮發(fā)分中·H自由基，促進(jìn)HS的生成，能有效降低液化油中的硫、氮含量，降低烯烴類(lèi)有機(jī)質(zhì)含量，改善液化油品質(zhì)。熱解氣相產(chǎn)物中以HS 為代表的含S 污染物一般可通過(guò)燃燒轉(zhuǎn)化為SO，再對(duì)燃盡煙氣中的SO進(jìn)行處理，可采用濕法洗滌、噴霧干燥洗滌或SNO煙氣脫硫法等，其中濕法洗滌除S 效率可達(dá)90%以上。

4.2 多環(huán)芳烴PAHs

多環(huán)芳烴是指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔铮喹h(huán)芳烴由于其致癌性、致突變性嚴(yán)重地威脅著人類(lèi)的健康。Chen等在研究廢輪胎多環(huán)芳烴（PAHs）的排放特性時(shí)發(fā)現(xiàn)，熱解形成的炭黑中多環(huán)芳烴主要為2-環(huán)芳烴、3-環(huán)芳烴、6-環(huán)芳烴和7-環(huán)芳烴。由于廢輪胎的熱解揮發(fā)分中富含大量低碳碳?xì)浠衔?，其中以苯乙烯、丁二烯、NRs為主。因此丁二烯可能先于一系列反應(yīng)形成不同的PAHs。而Levendis 等在煤與廢輪胎共燃燒的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度超過(guò)1300℃后基本不會(huì)有PAHs 產(chǎn)生，將氣體溫度從1000℃提高到1300℃，PAHs 的產(chǎn)率下降了幾個(gè)數(shù)量級(jí)，低于檢測(cè)極限0.7μg/g，由此可見(jiàn)，通過(guò)提升反應(yīng)溫度能夠顯著降低PAHs生成率。而Chen等通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，濕式洗滌器（WSB）可對(duì)已經(jīng)生成的PAHs 進(jìn)行有效脫除，脫除率最高可達(dá)90%以上，但對(duì)不同的PAHs 去除效果不同，單類(lèi)多環(huán)芳烴、總多環(huán)芳烴和高致癌性物質(zhì)的平均去除率分別為90.4%、76.2%和84.9%。

5 結(jié)語(yǔ)

（1）熱解回收可實(shí)現(xiàn)廢輪胎資源化、無(wú)害化處理，熱解產(chǎn)物（輕質(zhì)油、活性炭、可燃?xì)猓┚邆漭^高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。熱解反應(yīng)本質(zhì)是輪胎橡膠中大分子有機(jī)物在高溫、欠氧氛圍中發(fā)生斷鏈重整生成小分子碳?xì)浠衔锏倪^(guò)程，其熱解產(chǎn)物組分較復(fù)雜且隨著熱解條件的變化而變化。不同熱解工藝條件下，熱解產(chǎn)物類(lèi)別及產(chǎn)量上差異明顯，其中熔融鹽熱解、等離子熱解反應(yīng)較迅速，適用于制備固相產(chǎn)物，產(chǎn)率最高可達(dá)78.4%，但對(duì)設(shè)備要求較高，能耗及成本較大；催化熱解可提升高價(jià)值目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率，主要應(yīng)用于熱解油、氣的增產(chǎn)提質(zhì)；微波熱解可實(shí)現(xiàn)整胎熱解。

（2）除熱解裝置對(duì)輪胎熱解特性有顯著影響外，工藝參數(shù)包括熱解終溫、升溫速率、物料粒徑也是影響廢輪胎熱解特性的主要因素，其中熱解終溫對(duì)廢輪胎熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響最大，最佳的熱解終溫應(yīng)控制在500～550℃，在該溫度范圍內(nèi)，廢輪胎的熱解油產(chǎn)率大，炭黑品質(zhì)好，熱解氣熱值較高（32.1～50.2MJ/kg）。較小物料粒徑可大幅縮短熱解時(shí)間，減少揮發(fā)分的停留時(shí)間，有利于熱解油、氣的提質(zhì)。催化劑對(duì)熱解產(chǎn)物中高價(jià)值目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率影響較大，金屬化合物類(lèi)（AlO、CaCO、ZnO等）可降低熱解反應(yīng)活化能，提高氣相產(chǎn)物產(chǎn)率；高酸性分子篩類(lèi)有利于芳烴類(lèi)有機(jī)物的合成；鎳基催化劑可顯著增加氫氣產(chǎn)率，且脫硫（93.6%）、氮（35.6%）效果顯著。目前催化裂解存在一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是熱解過(guò)程中催化劑表面會(huì)有炭沉積、結(jié)焦，導(dǎo)致催化劑失活。未來(lái)的研究方向?qū)⒅攸c(diǎn)解決以下兩個(gè)問(wèn)題：①催化結(jié)焦、積炭失活；②探究多組催化劑搭配使用，為廢輪胎熱裂解技術(shù)工業(yè)化、大型化提供技術(shù)支持，實(shí)現(xiàn)熱解目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率最大化，提高熱解的效率和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

（3）輪胎熱解產(chǎn)物主要包含熱解油、熱解炭及熱解氣三相產(chǎn)物。非催化、低溫（小于500℃）熱解條件下，液相產(chǎn)物主要以脂肪族（由烷烴和烯烴組成）和單環(huán)烷基芳香族為主，芳構(gòu)類(lèi)催化劑催化條件下以苯、甲苯、二甲苯等單環(huán)芳烴為主；熱解炭的孔隙度、比表面積和表面活性與商業(yè)用炭黑還存在一定差距，需要經(jīng)過(guò)加酸、加堿、加氫、偶聯(lián)劑等對(duì)其進(jìn)行改性，可大大降低其灰分含量，改善孔隙結(jié)構(gòu)。氣相產(chǎn)物在500～550℃時(shí)熱值較高，可達(dá)37.7MJ/kg，此時(shí)CH、H、CO、CO、CH和CH占據(jù)了氣相產(chǎn)物的70%左右，其實(shí)用性較高，可直接充當(dāng)燃料應(yīng)用于燃?xì)忮仩t、熱風(fēng)爐等，但分離獨(dú)立氣體工藝較復(fù)雜。

（4）熱解產(chǎn)物中常見(jiàn)的污染物為硫化物和多環(huán)芳烴PAHs。其中在固相中，S 主要以非揮發(fā)性無(wú)機(jī)硫化物或單質(zhì)硫存在于固相產(chǎn)物中；而氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物中的S 主要以HS 和苯并噻唑?yàn)榇?。一般?lái)說(shuō)，可通過(guò)燃燒的方式將污染物中的S轉(zhuǎn)化為SO，再經(jīng)煙氣脫硫工藝進(jìn)行脫除。而多環(huán)芳烴主要以2-環(huán)芳烴、3-環(huán)芳烴、6-環(huán)芳烴和7-環(huán)芳烴的形式存在于炭黑中，可通過(guò)提升反應(yīng)溫度大幅降低其生成率，或通過(guò)WSB（濕式洗滌器）高效脫除已生成的PAHs。