金屬有機框架材料的水穩(wěn)定性及吸水應(yīng)用進(jìn)展

祖梅，許海濤，，謝煒，程海峰

（1 國防科技大學(xué)空天科學(xué)學(xué)院，新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料重點實驗室，湖南長沙 410073；2 長沙理工大學(xué)汽車與機械工程學(xué)院，湖南長沙 410114）

金屬有機框架材料（metal-organic frameworks，MOFs）作為一種新型的多孔結(jié)晶材料，通常由無機金屬離子和有機配體，或通過配位鍵連接的金屬簇與有機配體組成。MOFs 中具有分子尺寸大小的多孔結(jié)構(gòu)為其賦予了一系列的相關(guān)特性，如低密度、高比表面積和高孔隙率，因此被廣泛應(yīng)用于催化、環(huán)境監(jiān)測與控制、氣體儲存與轉(zhuǎn)化、氣體的吸附和分離等重要的研究領(lǐng)域。圖1為三十多年來每年金屬有機框架材料的論文發(fā)表數(shù)量，可以看出論文的發(fā)表數(shù)量逐年遞增，說明MOFs 正受到研究人員越來越多的關(guān)注。

圖1 歷年發(fā)表的關(guān)于“金屬有機框架材料”論文數(shù)量圖

與傳統(tǒng)的分子篩和多孔碳材料相比，多孔MOFs具有如下重要特點：①高度結(jié)晶的MOF可通過衍射方法精準(zhǔn)測得其空間結(jié)構(gòu)；②長的有機配體可使MOFs 擁有高的孔隙率（最高可達(dá)94%）和比表面積（最高可達(dá)7839m/g）；③通過不同金屬離子或金屬簇與不同配體組成的MOFs結(jié)構(gòu)具有多樣性和可設(shè)計性；④配體長度使得MOFs具有類似于共價σ 單鍵，但是其強度弱于共價鍵，因此MOFs化合物的框架大都具有一定的柔性，從而賦予其某些奇特的功能，如多步的吸/脫附過程和特定的物理化學(xué)性質(zhì)的變化等；⑤與純無機多孔材料不同，多孔MOFs材料具有有機分子的結(jié)構(gòu)多樣性，可以按需設(shè)計特別的孔道和表面結(jié)構(gòu)，從而使其具備特別的性能；⑥MOFs 框架上的金屬中心離子和配體具有可修飾性。

由于MOFs 中金屬-配位鍵的不穩(wěn)定性，早期報道的大多數(shù)MOFs 對水非常敏感。這些MOFs 在吸附了水分子后，其晶體結(jié)構(gòu)會因為水分子的配位或其他元素與水分子的置換而發(fā)生變化甚至坍塌。如最具代表性的MOF-5 和HKUST-1（Hong Kong University of Science and Technology，HKUST），它們都具有良好的氣體吸附特性，但吸附了未完全干燥的氣體后，其內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)在水分子的作用下會遭受破壞。因此，可以說MOFs對水的穩(wěn)定性很大程度上決定了其應(yīng)用前景和商業(yè)化進(jìn)程。MOFs 材料用于實現(xiàn)水分吸附的前提是具有良好的水穩(wěn)定性。用于水吸附的MOFs材料是指對水分子具有良好的吸附作用，并且在循環(huán)吸附和脫附過程中其結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化的一種材料。水吸附MOFs結(jié)構(gòu)通常具有較強的配位鍵（熱力學(xué)穩(wěn)定性）或顯著的空間位阻（動力學(xué)穩(wěn)定性），以防止發(fā)生不利的水解反應(yīng)而破壞金屬-配位鍵。

近年來，研究人員從宏觀尺度到微觀尺度都對MOFs 材料的水穩(wěn)定性和水吸附行為及機制開展了大量的研究工作，相繼開發(fā)出了用于沙漠地區(qū)捕獲水蒸氣以生產(chǎn)飲用水的強吸水性MOFs、用于吸附式熱泵和冷卻器的高吸濕量MOFs以及用于室內(nèi)濕度調(diào)濕的中親水性MOFs。本文首先介紹了MOFs材料的組成與結(jié)構(gòu)，隨后闡述了水吸附MOFs的吸水機理，最后依據(jù)水吸附MOFs的親水特性對其應(yīng)用進(jìn)行了分類總結(jié)。

1 水穩(wěn)定性MOFs的結(jié)構(gòu)與設(shè)計

1.1 構(gòu)成節(jié)點的金屬離子或金屬簇

MOFs 可以簡單描述為三個主要的部分：①由高價金屬離子或金屬簇構(gòu)成的節(jié)點；②羧酸鹽或含氮雜環(huán)陰離子配體構(gòu)成的連接體；③由金屬離子或金屬簇與配體構(gòu)成的拓?fù)渚W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。用皮爾森軟硬酸堿理論（Pearson’s hard/softacid/base principle）可以很好地描述和解釋MOFs中金屬離子（或金屬簇）與配體之間的配位關(guān)系，將具有較大p值的含氮唑類配體歸于軟堿，羧酸類配體則歸為硬堿，見圖2(a)；將金屬離子劃分為硬酸（藍(lán)色）、中等強度酸（綠色）和軟酸（黃色），見圖2(b)。

圖2 路易斯酸堿理論的有機堿和金屬酸[37]

在元素周期表上除了錒系元素，其他近一百種元素都已用于構(gòu)建MOFs。基于成本、毒性、結(jié)晶性等多種因素考慮，常用的金屬離子是二價離子，特別是第一過渡系的金屬離子如Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn。這些金屬離子雖然具有合適的軟硬度，與氧、氮等給電離子的配位具有適中的可逆性。具有代表性的是Long 課題組合成的M(BTP)[M=Ni、Cu、Zn、Co，BTP=1,3,5-三（4-吡唑基）苯]，其中Ni(BTP)不僅在沸水中具有穩(wěn)定性，在酸性溶液和堿性溶液中浸泡14 天后仍可以保持其晶體結(jié)構(gòu)。

三價的稀土離子屬于硬酸，適合與含氧配體配位，因其d軌道是滿的，形成的配位鍵基本上屬于離子型，幾何取向較難預(yù)測，所構(gòu)成的MOFs水穩(wěn)定性也相對較弱。其他三價金屬如Cr、Fe、Al等具有較小的半徑和較高的電荷，極化能力非常強，與含氧配體形成的配位鍵具有較多的共價鍵，所形成的MOF 具有很高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。四價的金屬離子，如Zr、Ti能與配體之間構(gòu)成更強的配位鍵，這些高價金屬都已被廣泛用于制備水穩(wěn)定性MOFs，例如法國拉瓦錫研究所（Matérial Institute Lavoisier，MIL），F(xiàn)érey 課題組研究出的（Al）MIL-53、（Fe）MIL-100、（Cr）MIL-101，美國西北大學(xué)（Northwestern University，NU），Snurr課題組提出的鋯基NU-1000、NU-1105和挪威奧斯陸大學(xué)（University of Oslo，UiO），Cavka課題組提出的鋯基UiO-66、UiO-67和UiO-68等。

1.2 作為連接體的配體

有機配體的可設(shè)計性和配體配位鍵是考慮合成MOFs 的重要因素。芳香族羧酸根是早期用于合成MOFs 的主要配體。1995 年Yaghi 課題組將吡啶加入到含有硝酸鈷和均苯二甲酸的乙醇溶液中反應(yīng)結(jié)晶得到了由吡啶插層、金屬鈷和均苯二甲酸配位延展的二維多孔材料。1999 年，Yaghi 課題組首次報道了由ZnO(COO)作為次級結(jié)構(gòu)單元（secondary building units，SBU）和對苯二甲酸作為配體制備而成的具有三維立方框架結(jié)構(gòu)的MOF-5（圖3），它對氣體進(jìn)行吸附和脫附處理后仍然能夠保持長久的孔結(jié)構(gòu)，是最經(jīng)典的MOFs 材料之一。羧酸根是硬堿，可以和多種常見的金屬離子形成較強的配位，尤其是與三價或四價的硬酸金屬陽離子配位，能形成強度更強的配位鍵。有（M）MIL 族（M=Al，F(xiàn)e，Cr），鋯基PCN 族的PCN-228、PCN-229、PCN-521等。

圖3 MOF-5的結(jié)構(gòu)與簡易模型[38]

合成MOFs的配體除了羧酸根外，含氮雜環(huán)配體也常用來構(gòu)筑水穩(wěn)性MOFs。吡啶與金屬離子所成的鍵強度較弱，因為吡啶中的氮原子結(jié)構(gòu)是sp雜化的，包含一對孤立的電子。但咪唑、吡唑、三氮唑等多唑分子脫去質(zhì)子后形成的含氮雜環(huán)配體具有很強的堿性（圖4），也能和金屬離子形成較強的配位，從而增加多氮唑類MOFs 的穩(wěn)定性。如Yaghi 課題組提出的具有沸石分子篩結(jié)構(gòu)的沸石咪唑鹽框架（zeolite imidazolate frameworks，ZIF）材料。其中具有代表性的ZIF-8 和ZIF-11 在沸水中或在堿性溶液中浸泡7 天結(jié)構(gòu)均未發(fā)生破壞，具有極強的抗水解能力。除此之外，北京科技大學(xué)（Beijing University of Technology，BUT）提出的銅基BUT-8、Cu-AD-SA、鎳基BUT-32 和BUT-33等第一過渡元素與雜環(huán)配體構(gòu)筑的MOFs，也具有良好的水穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。

圖4 唑類分子及去質(zhì)子化后的陰離子配體[44]

1.3 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

為了描述配位聚合物多種多樣的結(jié)構(gòu)并指導(dǎo)設(shè)計合成新的MOF 多孔網(wǎng)狀配位體，研究人員采用描述無機沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的方法，將此類高度有序的結(jié)構(gòu)抽象為拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)。將構(gòu)成MOFs 的次級結(jié)構(gòu)單元（second building units，SBU）簡化為空間中的陣點，將配體簡化為陣點之間的連接體，從而將連接而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)簡化為不同的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)，這些拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)通常采用三個字母符號進(jìn)行標(biāo)記（見圖5），如面心立方（fcu）、體心立方（bcu）等。有了拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的概念，不僅可以方便地描述和理解MOFs 化合物的框架結(jié)構(gòu)，也可基于節(jié)點的幾何結(jié)構(gòu)選擇不同長度的配體來設(shè)計、構(gòu)筑具有特定網(wǎng)絡(luò)的化合物。

圖5 MOFs具有代表性的八種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[50]

1.4 水穩(wěn)定性MOFs的設(shè)計原則

根據(jù)軟/硬酸堿理論，設(shè)計具有良好穩(wěn)定性的MOFs 遵循“硬配硬，軟配軟”的原則（見圖6），即硬堿類配體（如對苯二甲酸、均苯三甲酸等羧酸配體）與硬酸類金屬（如高價的Cr、Fe、Zr、Hf等）配位構(gòu)筑的MOFs 會比硬堿配軟酸構(gòu)筑的MOFs 具有更優(yōu)異的穩(wěn)定性，如三價MIL 系列；同理，軟堿類配體配軟酸類金屬（Co、Ni、Cu等）構(gòu)筑的MOFs 穩(wěn)定性也優(yōu)于軟堿配硬酸，如ZIF系列。

圖6 以軟硬酸堿理論為指導(dǎo)構(gòu)建穩(wěn)定MOF的策略[51]

除了通過酸堿配對提高金屬與配體的結(jié)合強度外，還可以針對空間位阻進(jìn)行特殊功能化處理從而使MOF具備一定的疏水性，也可提升MOFs的水穩(wěn)定性。Taylor 報道的CALF-25，由于其金屬中心周圍的官能團被屏蔽，在非極性烷基官能團吸附大量水后，仍然可以保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定；Kaipa等開發(fā)了一系列氟化金屬有機框架材料（fluorinated metal-organic frameworks，F(xiàn)MOF），其具有超疏水性同時也表現(xiàn)出優(yōu)異的水穩(wěn)定性。

因此可將水穩(wěn)定MOFs分為三種主要類型:①由高價金屬離子組成的金屬羧酸框架；②含氮雜環(huán)配體的金屬唑框架；③由疏水孔表面或被阻塞金屬離子功能化的MOFs，這與所選擇的配體材料疏水性能相關(guān)。這三種類型的水穩(wěn)定性MOFs也同樣適用于參考選擇吸水性MOFs材料。

2 MOFs的水吸附行為影響因素

2.1 吸附等溫線

應(yīng)用于吸水材料的MOFs除了需具有水穩(wěn)定性能以外，還需要滿足以下性能:可調(diào)控的親水性、高吸水量和可循環(huán)性。這些性能可以分別通過吸附等溫線中的低壓范圍內(nèi)等溫線的斜率（即亨利常數(shù)）、最大的水吸附能力以及吸附-脫附曲線之間的滯后環(huán)來評價，MOFs的親水性與和相對壓力（/）均有關(guān)，越高則/越低，這意味著親水也就越強；與孔隙體積有關(guān)，滯后環(huán)反映了MOFs的再利用能力。根據(jù)2015年國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（International Union of Pureand Applied Chemistry，IUPAC）的報告，物理吸附等溫線可分為6種類型（圖7）:①Ⅰ型等溫線是凹向軸的，極限的吸附量是由材料的微孔體積而不是表面積所決定，Ⅰ(a)型和Ⅰ(b)型是由材料微孔孔徑而區(qū)分開來，分別代表孔徑（＜1nm）和（＜2.5nm）的材料；②Ⅱ型等溫吸附線表示無孔或大孔吸附材料對氣體的物理吸附，曲線中在點之前表示單層吸附，點之后表示多層吸附；③在Ⅲ型等溫吸附線情況下，吸附劑之間的相互作用較弱，吸附分子聚集在無孔或大孔固體表面；④Ⅳ型等溫吸附線表示由吸附劑之間相互作用產(chǎn)生的中孔吸附行為，當(dāng)孔寬超過一定的臨界寬度會出現(xiàn)Ⅳ(a)型等溫線中的滯后現(xiàn)象，而這個臨界寬度取決于吸附體系和溫度。對于具有較小寬度的中孔吸附劑，由于中孔尖端的封閉而出現(xiàn)Ⅳ(b)型等溫線；⑤在低/條件下，Ⅴ型等溫線形狀與Ⅲ型非常相似，這歸因于弱吸附劑之間的相互作用，在較高的/條件下，分子團聚后并出現(xiàn)孔隙填充。例如，在疏水微孔和中孔吸附劑上觀察到水吸附的Ⅴ型等溫線；⑥Ⅵ型吸附等溫線出現(xiàn)階梯狀曲線，對應(yīng)均勻無孔的材料表面多層吸附過程。

圖7 六種典型的物理吸附等溫線[57]

等溫線可以反映材料的吸附-脫附特性，但較大的滯后環(huán)通常是不可取的，因為這意味著需要消耗很多能量從吸附劑中脫水。對應(yīng)用于吸附水的MOFs 材料來說，需要根據(jù)具體的相對濕度（RH）來選擇最佳的吸附劑，從而達(dá)到能量的低損耗和高效率的吸濕。

2.2 開放金屬位點的化學(xué)吸附

大多數(shù)傳統(tǒng)水吸附劑如沸石和活性炭中通過引入缺陷、雜質(zhì)或摻雜劑，使得材料表面產(chǎn)生一定數(shù)量的親水性吸附位點。在許多MOFs 結(jié)構(gòu)中如具有槳輪結(jié)構(gòu)的HKUST-1 和桿狀的MOF-74，其親水吸附位點是真空下加熱去除這些中性配體再產(chǎn)生的。相比于低水穩(wěn)性的HKUST-1 及具有相類似于銅槳輪狀的MOF，具有相同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的（M）MOF-74（M=Mg，Zn，Ni，Co）化合物則表現(xiàn)出更高的水穩(wěn)定性。（M）MOF-74 材料的晶體結(jié)構(gòu)是由螺旋狀SBU 構(gòu)成的，這些SBU 通過線性接頭連接以形成類似于蜂窩狀的etb 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的框架。隨溫度升高，（M）MOF-74 材料完全活化后，這些末端被去除的配位形成開放的金屬位點，如圖8中內(nèi)孔點所示。

圖8 （Zn）MOF-74加熱脫水結(jié)構(gòu)示意圖[62]

有文獻(xiàn)報道晶體缺陷也會對MOFs的水吸附能產(chǎn)生影響。Ghosh 等提出因為晶體中存在缺陷，從而增加孔的體積使得MOF-801 的單晶粉末等溫線顯示出不同的拐點和吸附能力，對具有晶體缺陷的UiO-66 吸附等溫線的研究也證實了這一觀點。

2.3 水團簇形式的物理吸附

在多孔吸水劑中，水的物理吸附主要是通過吸附位點上的成核作用和水團而產(chǎn)生的。吸水劑中的吸附位點通?？拷浣Y(jié)構(gòu)內(nèi)的極性親水中心。在這些吸附位點上的水分子可以充當(dāng)新的吸附位點，反復(fù)吸收水分子從而形成水團，吸附等溫線的躍遷可證明這一現(xiàn)象。MOF-801以fcu拓?fù)浣Y(jié)晶，并具有兩個不同尺寸的四面體以及直徑分別為4.8?（1?=0.1nm）、5.6? 和7.4? 的八面體。Furukawa等通過X 單晶衍射和中子粉末衍射研究了MOF-801 中水團的形成，研究發(fā)現(xiàn)靠近SBU 的OH 基團的吸附位點占用率最高。在其中一個四面體孔中發(fā)現(xiàn)了一個附加的吸附位點，其中附加的水與位點上的三個水分子氫鍵結(jié)合，形成了具有立方幾何形狀的水。而八面體腔體本身不具有特定的吸附位點，但是相對濕度為100%時，顯示出吸附在四面體孔中位點上的水分子通過氫鍵促進(jìn)了水在框架的八面體腔體中的吸附。這些發(fā)現(xiàn)表明，通過連接小水團簇來促進(jìn)水的吸附，導(dǎo)致連續(xù)的孔隙填充。MOF-801 的四面體和八面體孔中的不同吸附位點如圖9所示。

圖9 MOF-801不同籠子結(jié)構(gòu)中水團簇形成位點[67]

2.4 孔道中的毛細(xì)凝吸作用

與親水性微孔材料MOF-801 中發(fā)現(xiàn)的可逆團簇的孔填充機制相反，毛細(xì)管凝吸作用通常由材料的孔徑?jīng)Q定，通過毛細(xì)管冷凝進(jìn)行吸附是不可逆的滯后過程。材料實際吸附的有效孔徑會大于根據(jù)式(1)計算的毛細(xì)管冷凝的臨界直徑。

式中，σ 為被吸附物的范德華直徑；和分別為被吸附物的臨界溫度和吸附溫度。在25℃時水的臨界直徑為=20.76?，因此通常在中孔MOF中觀察到毛細(xì)管冷凝產(chǎn)生的“S”形等溫線通常在吸附和脫附支鏈之間顯示一個滯回環(huán)。對于孔徑小于20?的MOF，吸附和脫附支鏈之間的滯回線通常是由主體與客體之間的相互作用使骨架結(jié)構(gòu)降解，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)變形引起的MOF 水團形成而產(chǎn)生不可逆的毛細(xì)管凝結(jié)。以MIL-101（Cr）為例，吸附（實心球曲線）和脫附（空心球曲線）之間的遲滯回線是由毛細(xì)管冷凝的不可逆性引起的，分別對應(yīng)于通過毛細(xì)管凝結(jié)填充越來越小的孔，見圖10。MIL-101因為其出色的穩(wěn)定性和中孔容量。這種材料通過將三價金屬陽離子（如Cr、Fe、Al）的二級構(gòu)建單元與相應(yīng)的配體HBDC 連接起來，形成了四面體第三級構(gòu)建單元（TBU）。這些TBU 進(jìn)一步連接在一起，MIL-101中29?或34?兩個不同大小的籠子。在高度穩(wěn)定的MIL-101上進(jìn)行吸水實驗表明，材料在25%～60%的相對濕度下顯示出陡峭的吸收。水吸附量最高能夠達(dá)到1.4g/g。由于不可逆的毛細(xì)管凝結(jié)，MIL-101水吸附等溫線在吸附和脫附分支之間顯示出滯后現(xiàn)象。

圖10 298K下MIL-101（Cr）的水吸附-解吸等溫線[72]

3 水吸附MOFs的應(yīng)用

3.1 空氣集水

隨著工業(yè)化的發(fā)展和世界人口的增長，可利用的淡水資源變得越來越稀缺。有文獻(xiàn)報道，2050年全球?qū)⒂?0%的人口面臨水資源短缺，而空氣中含有大量的水蒸氣，占全球淡水資源的10%左右?？諝饧夹g(shù)是通過高吸水材料吸收空氣中的水霧或潮濕的空氣，再脫附水分子并凝結(jié)成液態(tài)水儲存到容器中，凈化處理變?yōu)榭衫玫牡，F(xiàn)已有不少研究通過收集水霧和潮濕空氣用于生產(chǎn)飲用水。而傳統(tǒng)的高吸水材料，如CaCl、沸石和分子篩等，它們雖然具有良好的親水性能，但在吸水過后易于潮解，導(dǎo)致吸水材料泄漏并繼而破壞集水單元，不適用于集水-凈化-利用的工業(yè)循環(huán)模式。但在內(nèi)陸或干旱少雨地區(qū)，空氣集水技術(shù)面臨更高的挑戰(zhàn)，這要求吸水儲水材料具有以下幾種要求：①在較低溫度（10～15℃）和低濕度條件（40%RH）下仍能夠?qū)λ挚焖俅罅康奈?；②脫附能低，能夠利用太陽能進(jìn)行快速脫附夜間收集的水分；③具有吸脫附的循環(huán)穩(wěn)定性；④吸水儲水材料無毒。

MOF 作為一種新型的多孔材料用于替換傳統(tǒng)高吸水材料具有非常大的潛力。2017年和2018年，Yaghi 課題組報道了鋯基MOF-801 和鋁基MOF-303構(gòu)筑的大氣集水裝置，成功實現(xiàn)了在美國亞利桑那州沙漠地區(qū)生產(chǎn)飲用水，以每24h 的晝夜循環(huán)，每千克MOF-801 和MOF-303 可分別生產(chǎn)0.1L和0.175L 的飲用水。由MOF-801 和MOF-303 組成的被動式單環(huán)集水器的單個周期為24h，生產(chǎn)量可觀但是耗時相對較長，且生產(chǎn)率受到吸附劑容量的限制。因此，Yaghi 課題組在2019 年報道了新的主動式多環(huán)集水器，見圖11。多環(huán)集水器由采用MOF-303 作為吸附劑，通過太陽能電板，電池和MOF 轉(zhuǎn)換裝置循環(huán)工作每天可以執(zhí)行多個集水循環(huán)，生產(chǎn)量比單環(huán)集水器高出一個數(shù)量級。

圖11 以MOF-303為吸附劑的沙漠集水裝置[79]

除了直接使用MOF 材料作為吸附劑外，在MOF材料中摻雜親水材料以提升MOF吸水特性的方法也被廣泛研究。上海交通大學(xué)王如竹課題組在2020 年制備出了以MIL-101(Cr)[CrF(HO)O(BDC)]（BDC=1,4-苯二甲酸鹽）作為多孔基質(zhì)，將LiCl 封裝在MIL-101(Cr)孔隙中的新型水穩(wěn)定的復(fù)合吸附劑，命名為LiCl@MIL-101(Cr) （圖12）。由于MIL-101(Cr)具有均勻的納米級孔隙和較大的孔隙體積，因此納米級LiCl晶體在MOFs籠內(nèi)發(fā)生的水吸附和釋放過程比散裝LiCl具有更快的水吸附動力學(xué)、更低的再生溫度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，該課題組展示了一種實驗室規(guī)模的集水應(yīng)用裝置，在實驗室條件下（標(biāo)準(zhǔn)太陽照射）實現(xiàn)了每天0.77kg/kg 的產(chǎn)水，在自然陽光下（0.5～0.8kW/m）實現(xiàn)了0.45kg/kg 的產(chǎn)水。 所提出的基于LiCl@MIL-101(Cr)的集水裝置可以提供一種在干旱地區(qū)實現(xiàn)以自然陽光為動力的高效空氣產(chǎn)水裝置，而不需要額外的能量輸入的可行方法。

圖12 LiCl@MIL-101(Cr)制備與吸附性能[81]

在上述報道文獻(xiàn)中，MOF作為空氣集水材料，吸水飽和后還需要依賴穩(wěn)定的太陽輻射來完成解吸。太陽輻射的強度不同，導(dǎo)致解吸過程所需的能量不穩(wěn)定，從而降低了可收集淡水量。新加坡國立大學(xué)Yilmaz 等報道了一種基于聚合物-MOF（polymer-MOF，PC-MOF）混合矩陣材料的大氣水收集方法，它通過聚-異丙基丙烯酰胺[poly(isopropylacrylamide)，PNIPAM]與摻雜CaCl的MIL-101 復(fù)合材料結(jié)合，在沒有輔助冷凝器的情況下，以消耗最小的外部能量自發(fā)地收集空氣中的水分（圖13）。這種設(shè)計使MOF 材料的吸水動力學(xué)、吸水能力和自發(fā)滲水作用得到加強。在相對濕度90%RH 下連續(xù)1440h 的測試中，每天收集6.39g/g的水，其中95%（6.04g/g）為直接的自滲水收集，只有5%約0.35g/g 是由太陽能解吸所得，并且PCMOF 矩陣的集水方式為持續(xù)的水收集，不需要經(jīng)過吸附-解吸的循環(huán)過程，從而更高效地從沿海區(qū)域的空氣中生產(chǎn)淡水。表1為MOFs在298K條件下的水吸附量。

表1 MOFs在298K條件下的水吸附量

圖13 PC-MOF從空氣中吸水示意圖及吸水儲水性能[82]

3.2 工業(yè)氣體的干燥

天然氣是主要的清潔能源之一，天然氣在運輸和使用之前必須先進(jìn)行脫水，對天然氣進(jìn)行除濕處理可以避免其在管道運輸過程中出現(xiàn)諸如冷凝、腐蝕和催化劑失活等副作用，從而保護運輸管道，節(jié)約維護成本。將MOFs用于工業(yè)氣體的干燥具有以下幾種優(yōu)勢：①通過對MOFs開放框架調(diào)控，可以減少與其他氣體的競爭吸附以提高脫水效率；②傳統(tǒng)的脫水劑（如活性氧化鋁或無機分子篩）的再生步驟需要耗費大量能源，與這些傳統(tǒng)脫水劑相比，基于MOFs材料的新型干燥劑具有更高的循環(huán)利用能力和干燥效率。例如具有代表性的UiO-66 和UiO-66（NH），其/=0.9時的水容量分別為40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），比同類產(chǎn)品多30%～50%。2017 年阿不杜拉國王科技大學(xué)（KAUST）報道了KAUST-8和KAUST-9，這類材料可從含有CO、N、CH的天然氣中選擇性除去水蒸氣，同時也都能在含N的氣流中選擇性除去HO和CO。

3.3 吸附式熱泵和冷卻器

隨著化石燃料的枯竭以及對加熱和冷卻的需求不斷增加，有效利用可再生能源和廢能源變得越來越重要。由低溫?zé)狎?qū)動的冷卻吸附是替代普通壓縮系統(tǒng)的一種節(jié)能和環(huán)保的選擇。

Henninger等認(rèn)為MOF對水的吸附在制冷機、熱泵和熱存儲等熱轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中也具有一定的應(yīng)用前景。例如建筑物的供暖、通風(fēng)、空氣調(diào)節(jié)需求在過去幾十年間迅猛增加，隨之所帶來的能耗占世界建筑能源消耗總量的40%以上。傳統(tǒng)的加熱系統(tǒng)主要依賴不可再生的化石燃料，碳排放量較高，且傳統(tǒng)的蒸汽壓縮制冷系統(tǒng)主要依賴大量的電能且能量利用效率較低。一個完整的熱驅(qū)動制冷的工作循環(huán)過程如圖14 所示：①當(dāng)室內(nèi)溫度較高，低溫水體吸附空氣中熱量后蒸發(fā)，空氣得到冷卻，室內(nèi)溫度降低；②吸附劑吸收過熱水蒸氣，水蒸氣液化釋放的熱量散發(fā)到室外環(huán)境；③通過太陽能或者低品位廢熱對吸附劑進(jìn)行加熱，吸附劑內(nèi)的水分蒸發(fā)后，吸附劑被重新活化，脫附出的水蒸氣冷凝為液態(tài)并重新貯存，準(zhǔn)備下一個循環(huán)使用；④將液化后溫度較低的水重新送回高溫的室內(nèi)。

圖14 吸附式熱驅(qū)動冷卻器工作原理[101]

2018年Serre課題組利用Zr氧簇和3,3',5,5'-四羧基雙苯基甲烷合成了MIP-200（Materials of the Institute of Porous Materials from Paris，MIP）。相較于已報道的應(yīng)用于吸附式熱泵的吸附劑材料，如Al-MOFs （MIL-160， CAU-10）、 Zr-MOFs（MOF-801）以及無機金屬鹽SAPO-34等，MIP-200表現(xiàn)出了更高的吸附飽和容量，同時在連續(xù)10個吸脫附循環(huán)過程中，吸附容量穩(wěn)定在0.30g/g。

李忠等采用水熱法合成出了一系列不同GO負(fù)載量的新型MIL-101（Cr）和氧化石墨（GO）的復(fù)合材料（MIL-101@GO）。該類材料具有較高的水蒸氣吸附能力，最高吸附量達(dá)1.58g/g，這得益于其超高的Langmuir 比表面積（5188m/g）和孔隙體積（1.78cm/g）。經(jīng)過連續(xù)6個吸附-解吸循環(huán)后，合成的MIL-101@GO 對水蒸氣的吸附仍具有優(yōu)良的可逆性和穩(wěn)定性。這種優(yōu)異的水蒸氣吸附/解吸性能使MIL-101@GO成為吸附式熱泵（AHPs）工藝中水蒸氣吸附劑的一個有前途的候選材料。

3.4 室內(nèi)濕度的調(diào)控

由于時代的進(jìn)步和工作方式的改變，人們從以前的露天工作轉(zhuǎn)變?yōu)楦臃忾]的空調(diào)環(huán)境，特別是在極端炎熱和寒冷的地區(qū)，從而也滋生了新的健康問題。密閉空間的濕度會影響人類在此空間內(nèi)的舒適度。美國加熱，制冷空氣調(diào)控協(xié)會（American Society of Heating,Refrigerating,and Air-Conditioning Engineers,ASHRAE）提出，人類在室內(nèi)的相對濕度為45%～65%時會感到更加舒適，身體也會更健康。

這要求MOFs 材料在室內(nèi)濕度大于60%RH 左右時，能夠自動吸附空氣中的水分，降低濕度，防止霉菌滋生，當(dāng)濕度小于40%RH 左右時，MOF 能夠在室溫下自發(fā)地釋放孔道內(nèi)吸附的水分從而達(dá)到調(diào)節(jié)濕度的作用。Eddaoudi課題組首次提出基于1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯（BTEB）和12-羧基的分子構(gòu)建單元（MBB）的稀土金屬釔MOF（Y-shp-MOF-5）應(yīng)用于調(diào)控室內(nèi)濕度，結(jié)構(gòu)如圖15。

圖15 Y-shp-MOF-5結(jié)構(gòu)和吸附-解吸循環(huán)[97]

北京理工大學(xué)（BIT）王博課題組于2020 年報道的BIT-66，以金屬釩（V）作為中心元素，以BIT-66[V(O)(HO)(BTB)]在45%～60%RH 的范圍內(nèi)具有突出的水分調(diào)節(jié)性，在水吸附脫附循環(huán)中表現(xiàn)出良好的可回收性。以乙烯-乙酸乙烯共聚物為黏合劑、BIT-66 為填料，質(zhì)量比為1∶9 的配比制備出的涂層在可見光下表現(xiàn)出獨特的光催化殺菌行為，可有效改善水吸附材料中的細(xì)菌或霉菌滋生問題。

2017 年阿卜杜國王科技大學(xué)Abtab 所在課題組報道了Cr-soc-MOF-1（如圖16）。該材料以3,3",5,5"-四(4-羧基苯基)-對三聯(lián)苯位為配體，Cl作為金屬離子中心，構(gòu)成了soc 拓?fù)涞慕饘儆袡C框架材料。在相對濕度為70%的條件下，每克Crsoc-MOF-1 可吸附1.95 克的水蒸氣，吸附量將近200%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），并且超過100 次吸附-脫附循環(huán)后仍然保持良好的吸水率。Cr-soc-MOF-1 是目前報道吸水量最高一種水穩(wěn)定的MOF。

圖16 Cr-soc-MOF-1的結(jié)構(gòu)示意圖及其吸附-解吸循環(huán)[84]

4 結(jié)語

早期報道的MOFs 材料因其較差的水穩(wěn)定性，導(dǎo)致這些MOF材料在實際應(yīng)用中受到極大的限制。隨著科研人員不斷深入研究，并采用皮爾森軟硬酸堿理論作為指導(dǎo)，通過“硬配硬”“軟配軟”設(shè)計原則增強金屬中心（金屬簇）節(jié)點與配體之間的鍵能，有效提高了MOFs的水穩(wěn)定性。相比于傳統(tǒng)水蒸氣吸附劑材料，MOFs 具備兩大優(yōu)勢：①可通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計、化學(xué)和物理改性提高材料的親水性，甚至在低濕度條件（30%RH）也具備吸水飽和能力；②在較低溫度區(qū)間（55～85℃）脫附孔道內(nèi)的水分，循環(huán)利用。因此，在水吸附領(lǐng)域的應(yīng)用研究也取得了重大進(jìn)步，高效的吸附與低品廢熱轉(zhuǎn)換使得MOFs 成為從空氣中生產(chǎn)淡水的候選材料，甚至能夠在沙漠中生產(chǎn)飲用水。采用對水蒸氣更敏感的MOFs材料用于吸附如甲烷、一氧化碳等工業(yè)氣體。同時，水吸附MOFs良好的傳熱轉(zhuǎn)換效率和自動濕度調(diào)節(jié)能力也為代替高耗能的空調(diào)提供了一種可能。

雖然水吸附MOFs的研究前景很可觀，但仍面臨著以下幾個問題：第一，對于MOFs的降解途徑和水吸附動力學(xué)以及不同孔隙形狀、不同結(jié)構(gòu)類型的MOFs水吸附機理的研究還有待完善，了解和完善水吸附MOFs的吸附機理，并通過計算機輔助模擬，可為下一代水吸附MOFs的設(shè)計和制備提供更強大的理論基礎(chǔ)；第二，在生產(chǎn)上處于實驗室制備階段，而且制備MOFs的時間長、產(chǎn)率低，深入研究金屬中心與配體結(jié)合機理，擴展合成方式如微波加熱、模板導(dǎo)向合成等以降低合成時間，提高產(chǎn)率；第三，從目前實驗室制備的結(jié)果來看，大規(guī)模合成吸水MOFs時會存在大量的晶體結(jié)構(gòu)缺陷，這將嚴(yán)重影響材料的吸附能力；第四，在利用MOFs熱傳遞性能時，大多數(shù)研究都停留在材料吸脫附曲線及其滯后性和循環(huán)利用方面，尚缺少相關(guān)高效轉(zhuǎn)化器件的研究。因此，將水吸附MOFs應(yīng)用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)中，以滿足實際生活需求，仍需要科研人員的深入研究。