水熱法制備3D花球狀Bi2SiO5及其光催化油酸酯化反應

常耀萍，官修帥，鄭謙，靳山彪，張長明，張小超

（太原理工大學化學化工學院，山西太原 030024）

隨著化石燃料的日益枯竭和嚴重的環(huán)境污染，生物柴油作為可持續(xù)的、環(huán)境友好的可替代型燃料被廣泛研究，其獨特之處在于清潔、無毒、可再生和碳中性等。生物柴油制備方法眾多，工業(yè)生產常采用酯交換法。其中，油酸甲酯是一種重要的化工原料，多用于制備表面活性劑、橡膠和皮革添加劑、塑料增塑劑等，其分子式為CHO，是不飽和高級脂肪酸酯，可作為生物柴油被大量使用。

目前，Lewis 酸催化劑Fe(MoO)、TiO負載天然磷酸鹽、硫酸化氧化鐵、Zr-SOH@CMC 催化劑和片狀BiSiO[等催化劑均可用于酯交換反應且表現出良好的反應活性，然而面對國際節(jié)能減排要求，熱催化反應過程中存在高耗能問題，一直備受關注。隨著研究者深入研究發(fā)現，光催化酯化反應具有高效安全和環(huán)保節(jié)能等優(yōu)點，已得到國際學術界的認可。例如，納米級TiO光催化油酸酯化反應，其酯化率為59.3%，La/ZnO-TiO光催化游離脂肪酸的轉化率高達96.14%。BiSiO作為一種典型的Aurivillius 氧化物，由[BiO]層夾在SiO輝石板之間形成，且因無毒、高穩(wěn)定性和良好的光催化活性（如降解有機物、還原CO等）而備受研究者青睞。

在此，以BiSiO為光催化劑，油酸與甲醇為反應原料，展開光催化油酸酯化反應的工藝參數及反應機理研究，這對游離脂肪酸與甲醇酯化生產生物柴油具有一定的指導意義。本實驗采用水熱法制備了穩(wěn)定性好、易回收的納米BiSiO光催化劑，在模擬太陽光照射下，用于油酸與甲醇的光催化酯化反應。借助XRD、XPS、SEM、HRTEM、NH-TPD 和UV-vis DRS 等表征分析手段分析催化劑微觀結構特性，且通過FTIR分析反應產物成分組成，并考察了甲醇與油酸的摩爾比、催化劑用量、反應溫度、反應時間等操作條件對BiSiO光催化油酸酯化反應的影響規(guī)律，進一步探討酯化反應過程中動力學參數和性能穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用簡單水熱法制備了3D 花球狀BiSiO催化劑。首先，1.455g Bi(NO)·5HO 溶于30mL 乙二醇，磁力攪拌30min，記為溶液a，0.426g NaSiO·9HO 溶于30mL 去離子水，磁力攪拌30min，記為溶液b；其次，在攪拌狀態(tài)下，將溶液b 緩慢倒入溶液a 中，使用2mol/L NaOH 溶液調節(jié)pH=10，再磁力攪拌30min，記為溶液c；然后，將溶液c裝入不銹鋼聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，200℃下反應10h；等反應釜自然冷卻到室溫，抽濾樣品，使用無水乙醇、去離子水各洗滌3 次，60℃干燥12h，收集樣品置于干燥器中以備后續(xù)實驗使用。

1.2 催化劑表征

采用不同手段對樣品進行表征。日本島津XRD-6000 型X 射線衍射儀上用Cu 靶K輻射（=0.15406nm）鑒定樣品的晶體結構。Axis Ultra DLD Kratos AXIS SUPRA 系統(tǒng)采用單色Mg K源對樣品進行X 射線光電子能譜（XPS）測試。JEOL JEM 6490 和JEOL JEM 2100F 顯微鏡對樣品進行掃描電子顯微鏡（SEM）和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察。利用熱導率檢測器（TCD）在AutoChem1 Ⅱ2920催化劑分析儀上通過氨-程序升溫脫附（NH-TPD）估算固體催化劑酸性位點的表面濃度。TPD 分析之前，催化劑（0.1g）在純He氣氛中250℃加熱2h，然后實施催化劑吸附氨過程，降溫至50℃，7%NH/He（30mL/min）氛圍中保持60min，最后，在純He（30mL/min）氛圍中以5℃/min 的加熱速度從50℃加熱到800℃考察NH解吸過程。紫外可見漫反射光譜（UV-vis DRS）在UV-3600光譜儀上記錄數據。通過Shimazdu FTIR-8400 光譜儀得到樣品的紅外光譜以及用Bruker Avance NEO 600譜儀對樣品進行H NMR分析。

1.3 催化劑活性評價

光催化油酸與甲醇酯化反應來評價樣品光催化效率，如反應式(1)所示。反應在自制石英反應器中進行，如圖1 所示，高12cm、直徑5cm，距底部6cm 處外套高3cm 冷凝圈，可使反應蒸發(fā)的甲醇及時回流到反應液中，進而維持甲醇濃度，提高油酸轉化率。反應條件：在模擬太陽光照射下，甲醇與油酸的摩爾比為(4∶1)～(20∶1)，催化劑用量為1%～9%（質量分數），反應時間為2～10h，反應溫度為50～90℃。每次實驗結束后，將催化劑離心過濾分離，用無水乙醇、去離子水各洗滌3 次，60℃干燥12h，通過連續(xù)3 個循環(huán)的重復使用試驗，對BiSiO催化劑的重復使用性能進行評價。

圖1 反應器示意圖

1.4 產物分析

采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對油酸酯化反應產物進行定性研究。依據標準KBr 圓盤法，測定4000～400cm范圍內（分辨率為4cm）的FTIR光譜，測定不同的鍵合基團。

光催化油酸與甲醇酯化反應產物的檢測方法主要有3種：滴定法、GC和H NMR。滴定法提供的總酸值與游離脂肪酸（FFA）和其他酸性雜質的總酸值相對應，而核磁共振方法專門提供FFA含量。在精制食用油的情況下（其中其他酸性雜質是微量的），從H NMR 方法獲得的結果比滴定分析結果更精確。NMR 法用于定量分析，依據是H NMR 信號的振幅與分子中所含的氫原子核數成正比。NMR 具有敏感度高、快速、容易使用等特點。核磁共振峰的面積主要取決于質子數，而不是它們的響應因子。因此，與氣相色譜（GC）和高效液相色譜（HPLC）等色譜方法相比，H NMR更適合于定量分析。

對于確定油酸甲酯的產率，收集反應混合物1mL，在70℃下待甲醇蒸發(fā)完全后，在Bruker Avance NEO 600 譜儀上用H NMR 分析反應產物，TMS（四甲基硅烷）為內標物，CDCl（氘代氯仿）為溶劑，甲氧基質子的酯基單線態(tài)特征峰在3.667處，證實油酸甲酯的形成。

為了定量分析反應數據，通過H NMR 測量油酸（OA）和油酸甲酯（MO）的-CH（亞甲基）的面積來定量油酸甲酯的含量，依據-CH三重峰的強度比為1∶2∶1，峰位2.360 和2.294 分別代表油酸和油酸甲酯，油酸甲酯含量可用式(2)估計。

式中，表示油酸-CH質子2.360處的積分；表示油酸甲酯-CH質子2.294處的積分；表示油酸甲酯的產率。

2 結果與討論

2.1 光催化劑表征

2.1.1 XRD分析

在10°～80°的掃描范圍內獲得樣品的XRD 譜圖，如圖2所示。由圖2可知，樣品所測衍射峰均與純正交相BiSiO（JCPDS：36-0287）一致，未檢測到其他衍射峰。其中，主衍射峰2=11.62°、23.89°、29.23°、33.64°、34.81°、47.59°、57.45°和59.75°分別對應(200)、(310)、(311)、(020)、(002)、(022)、(313)和(911)晶面，證實成功制備了高結晶度、高純度的BiSiO。

圖2 樣品的XRD譜圖

2.1.2 XPS分析

XPS 可測量材料中的元素組成和化學態(tài)。圖3為BiSiO樣品的Bi 4f、Si 2p和O 1s XPS譜圖。圖3(a)為樣品XPS 全譜圖，結果顯示Bi 4f、Si 2p 和O 1s 軌道躍遷峰，確定樣品由Bi、Si 和O 元素組成。圖3(b)的Bi 4f圖譜中結合能159.1eV和164.4eV處的特征峰對應于Bi 4f和Bi 4f，表明Bi 主要以Bi形式存在。Si元素XPS譜圖[圖3(c)]中101.7eV的特征峰歸因于Si 2p，表明Si 元素以Si形式存在。圖3(d)中不對稱峰用XPS 峰擬合程序進行拆分，得到兩個特征峰531.5eV 和529.9eV，分別對應于吸附氧（外部—OH 或吸附在表面的HO）和BiSiO中晶格氧原子，即Bi—O鍵。

圖3 Bi2SiO5的XPS譜圖

2.1.3 結構形貌表征分析

通過SEM和HRTEM表征分析BiSiO樣品的微觀結構形貌，結果見圖4。由圖4(a)顯示，3D 花球狀BiSiO樣品被成功合成，且由2D 薄納米片交錯堆積而形成，其微球直徑為3～5μm[圖4(b)為(a)的局部放大圖]，該特殊結構使樣品光照射后在其結構內部發(fā)生多次反射與折射，從而提高光利用效率。另外，圖4(c)為BiSiO樣品的HRTEM 圖，可清晰顯示0.372nm的晶格間距，對應于BiSiO晶體的(310)晶面，且在圖4(d)BiSiO樣品的HRTEM圖中可觀察到BiSiO(020)晶面晶格間距0.274nm，這與XRD 結果吻合，進一步證實采用簡易的水熱法成功合成了BiSiO樣品。

圖4 花球狀Bi2SiO5的SEM及HRTEM圖

2.1.4 NH-TPD分析

BiSiO光催化劑的NH-TPD 分析數據曲線如圖5所示。結果表明，NH-TPD曲線具有三類解吸峰，其中較低溫度峰值＜200℃，中等溫度峰值在200～400℃，較高溫度峰值＞400℃時，NH解吸分別對應于弱酸性、中酸性和強酸性位點。低溫峰和高溫峰對應于Lewis 酸和強Br?nsted 酸。最大解吸溫度由解吸峰溫度估算，在弱、中、強酸位點分布區(qū)域最大解吸溫度分別為138℃、255℃、495～611℃，而且強酸位點區(qū)域峰面積明顯遠大于弱酸和中酸位點，表明該樣品具有強Br?nsted酸位，該特性對BiSiO光催化油酸酯化反應的有效進行是有利的。

圖5 Bi2SiO5樣品的NH3-TPD曲線

2.1.5 光學性質分析

通過紫外-可見漫反射光譜儀（UV-vis DRS）可分析BiSiO的光吸收能力，結果見圖6(a)。其起始吸收帶邊位于354nm，在紫外光區(qū)有較多吸收，而只能吸收少量可見光，根據Kubelka-Munk方程，繪制()-（能量）曲線，對應的帶隙值為3.34eV[見圖6(b)]，與文獻報道結果一致。Liu 等通過XPS 價帶譜估算出BiSiO的價帶（VB）頂電勢電位為2.41eV（.NHE），根據公式=-，可估計其導帶（CB）底電勢電位為-0.93eV。

圖6 Bi2SiO5的UV-vis DRS光譜圖(a)和帶隙圖(b)

圖7 Bi2SiO5催化劑的DMPO-·OH(a)和DMPO-·O2-(a)的ESR圖

2.2 反應操作條件對油酸光催化酯化反應的影響

為探索影響B(tài)iSiO光催化油酸與甲醇的酯化反應的主要工藝條件，借鑒Alkahlaway 等報道的Lewis酸催化劑Fe(MoO)用于催化油酸與乙醇酯化反應的最佳工藝條件（即70℃、醇油酸摩爾比9∶1和3%催化劑用量等），使用自制反應器，模擬太陽光照射下反應8h，收集反應產物。分別采用滴定法和H NMR 檢測方法對產物中油酸甲酯進行定性和定量分析，計算得油酸甲酯產率分別為52.8%和23.6%，選擇性為100%。造成二者產率差距的主要原因有：一是內標物的種類差異導致估算結果偏大；二是人為操作手動誤差不可避免。在此，本文選取了較為精確、真實、可靠的H NMR檢測數據進行分析討論。

2.2.1 醇油摩爾比

研究不同醇油摩爾比下BiSiO光催化油酸酯化反應。由于油酸與醇的酯化反應是可逆的，那么，根據勒夏特列原理，增加甲醇與油酸的摩爾比，轉化率會增加。因此，為提高油酸轉化率，增大甲醇量被用來促使反應向正反應方向進行，即生成油酸甲酯。從圖8(a)可知，增大醇油比一定程度可提高油酸轉化率，但隨著醇油比增加到一定值，油酸甲酯產率卻逐漸下降，當醇油摩爾比為12∶1時，油酸甲酯產率達到最高值，其原因主要是過度增加甲醇量會促使甲醇擴散到催化劑孔中，導致催化劑失活，轉化率降低。因此，BiSiO光催化油酸酯化反應過程中甲醇與油酸摩爾比為12∶1 時最佳。

2.2.2 催化劑用量

圖8(b)考察了BiSiO用量（基于油酸質量的質量分數）對其光催化油酸酯化反應性能的影響規(guī)律。催化劑用量增加，增大反應物與催化劑接觸表面，可提高其催化效率。當催化劑用量從1%（質量分數，下同）增加到5%時，轉化率顯著提高，但繼續(xù)增加，轉化率會逐漸下降?？梢姡?%BiSiO光催化劑是制備油酸甲酯的最佳BiSiO用量，這與不同催化劑對油酸酯化反應存在類似催化劑濃度效應有關。另外，盡管催化劑用量增加可提高活性中心的數量和催化劑與甲醇的接觸面積，但由于傳質問題，逐漸增加光催化劑濃度，一定程度上也降低催化劑在體系中的分散性，導致油酸甲酯產率隨之降低。

圖8 酯化反應操作條件與油酸甲酯產率關系曲線

2.2.3 反應時間

反應時間對BiSiO光催化油酸酯化反應產物產率會產生一定影響，其變化曲線如圖8(c)所示。隨著反應時間增加，反應物分子進入催化劑活性位點時間增加，產物產率增加。由圖8(c)可知，較長反應時間有利于油酸甲酯生成。反應時間為6h時，油酸甲酯產率達最高。繼續(xù)延長反應時間，油酸甲酯產率幾乎沒變化，這與酯化反應的可逆特性有關，6h 后已達到平衡狀態(tài)，隨著反應時間延長，副產物也會增多，導致平衡向逆反應轉移。

2.2.4 反應溫度

酯化反應為吸熱反應，反應溫度對酯化反應起關鍵作用，反應溫度在一定范圍內升高有利于油酸酯化反應向正方向進行。如圖8(d)所示，隨著反應溫度升高，油酸甲酯產率逐漸增加，當反應溫度從50℃提高到70℃時，油酸甲酯產率提高速率快，繼續(xù)升高溫度到90℃，產率卻微微增加。因此，70℃是BiSiO光催化油酸酯化反應的最佳溫度。

2.3 光催化油酸與甲醇酯化的反應動力學

在最佳反應操作條件下，考察了50～70℃范圍內BiSiO光催化油酸與甲醇酯化的反應動力學參數，如圖9(a)所示，隨著反應溫度的升高，油酸甲酯產率也隨之提高。一般而言，非均相酯化反應動力學研究多采用準一級模型。也就是說，當醇油摩爾比增大而過量存在時，甲醇濃度變化對目標產物的影響可忽略。在甲醇過量情況下，酯化反應是準一級反應，假設甲醇濃度為零階，速率常數（）可按式(3)計算。

式中，為準一級反應速率常數；為油酸甲酯產率；為反應時間。

繪制-ln(1-)與時間（）的曲線，并計算其斜率，以確定準一級速率常數（），如圖9(b)所示，回歸系數（）在0.9 以上，線性良好。在50℃、60℃和70℃下，相應的速率常數分別為0.016min、0.030min和0.048min。結果表明，隨著反應溫度從50℃增加至70℃，計算的速率常數逐漸增大。由此可知，升高反應溫度可提高分子運動速度和傳質速率。此外，通過Arrhenius方程，計算出油酸酯化反應過程所需活化能（），其表示為式(4)。

式中，為阿倫尼烏斯常數；為活化能，J/mol；為熱力學溫度，K；為通用氣體常數。ln與1/曲線關系如圖9(c)所示，擬合值（）較大，為0.9944，計算得出油酸光催化酯化反應的值為51.97kJ/mol。

圖9 Bi2SiO5光催化油酸與甲醇酯化反應動力學參數研究

2.4 反應產物分析

2.4.1H NMR分析

圖10給出了H NMR檢測分析油酸酯化過程反應產物結果[圖10(b)為(a)中虛線框Ⅱ的放大圖]。相比于油酸，反應產物在3.667 處明顯出峰，該峰為油酸甲酯甲氧基（—OCH）的質子信號。油酸在2.33～2.36 處出現了一個三重峰，屬于羰基附近的亞甲基（-CH），圖10(b)可知，在2.29～2.32處出現了一個三重峰，該三重峰為油酸甲酯的亞甲基（-CH）質子峰，由于羧基的去屏蔽效應，油酸的-CH信號向高場偏移。為進一步證實，對比產物與油酸甲酯的—OCH特征峰，由圖10(b)可以看出，產物中確定有油酸甲酯的生成。基于上述分析證實了油酸酯化反應的有效進行及油酸甲酯產物的存在。

2.4.2 FTIR光譜

為確定油酸轉化為油酸甲酯的過程，圖10(c)中曲線由下到上分別為油酸、反應產物和油酸甲酯的FTIR 分析結果。油酸樣品的紅外光譜顯示出一個寬而強的波段，從3500～2500cm，以3006cm為中心，歸因于氧的伸縮，是一個獨特的羧酸帶。此外，該波段能量影響CH基團不對稱和對稱拉伸的2924cm和2853cm能譜。2673cm波段也在泛色區(qū)，屬于—COOH 基團。此外，在1713cm處最強和最尖銳的條帶歸因于羧酸（油酸）的C==O伸縮振動。1462cm波段具有CH基團的不對稱彎曲特征。937cm處能量代表二聚油酸，是O—H鍵平面外的角變形所致。723cm能量譜是由四個或四個以上鏈中所有CH基團的集體搖擺引起的。油酸甲酯的紅外光譜顯示出非常類似的波段，但變化不大，3500～2500cm寬而強能譜消失。酯類羰基中C==O 伸縮條帶的尖銳、強譜帶移至1744cm，出現以1170cm為中心的寬而強能譜，其特征是酯類的C—O 伸縮鍵?？梢?，反應產物出現1744cm和1170cm能譜進一步證明油酸甲酯的生成。

圖10 反應產物定量、定性分析以及催化劑穩(wěn)定性考察

2.4.3 BiSiO光催化劑活性穩(wěn)定性試驗

從工業(yè)實際應用考慮，固體催化劑的可重復利用性是一個重要評價指標。為了考察BiSiO光催化劑的穩(wěn)定性，在最佳反應操作條件下進行3次循環(huán)試驗，結果見圖10(d)。BiSiO光催化油酸酯化反應的油酸甲酯產率在3 次循環(huán)后由28.8%降到26.8%，其原因是分離過程中催化劑用量少許損失所致。通過XRD表征[圖10(e)]可看出，光催化酯化反應前后BiSiO催化劑衍射峰位置無明顯變化，表明BiSiO催化劑具有穩(wěn)定的結構特征?？傊珺iSiO光催化劑表現出良好的活性和穩(wěn)定性。

2.5 Bi2SiO5光催化油酸酯化反應機理

當光子能量大于或等于半導體催化劑的能帶能量（）時，將產生光生電子-空穴對，光生電子被激發(fā)并躍遷至導帶（CB）參與油酸還原反應，而產生相同數量的光生空穴留在價帶（VB）與甲醇發(fā)生氧化反應，如圖11所示。油酸與甲醇的酯化反應可按照Langmuir Hinshelwood 反應路徑進行：①甲醇（CHOH）和油酸（R—COOH）向BiSiO光催化劑表面轉移并吸附（催化劑表面存在大量的活性位點）；②BiSiO光催化劑吸收光子及產生光誘導電子（e）和空穴（h）；③CHOH氧化為CHO·的電勢電位為1.85eV，BiSiO價帶電位為2.41eV，滿足CHOH氧化條件，由此，光生成的空穴（h）與吸附在催化劑表面的CHOH 反應，產生氫離子（H）和CHO·，其方式與甲醇光催化重整制氫的方法類似，由ESR數據可知，光照條件下生成具有強氧化性的·OH 和·O，參與CHOH 氧化反應過程；④同時，吸附在催化劑表面的R—COOH 被還原，與光生電子（e）反應形成R—HOOC·，類似于O與光生電子（e）反應，形成超氧化物（·O）；⑤生成的H、CHO·和R—HOOC·反應生成中間體和最終產物（油酸甲酯和水），如圖11(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)所示；⑥反應產物從催化劑上脫附分離。

圖11 Bi2SiO5光催化油酸酯化反應機理及步驟

3 結論

采用簡單水熱法制備了高回收率、良好選擇性和穩(wěn)定性的3D 花球狀BiSiO光催化劑，并將其應用于生物柴油（油酸甲酯）的生產。結論總結如下。

（1）探討了醇油摩爾比、催化劑用量、反應時間和反應溫度等因素對油酸甲酯產率的影響規(guī)律，尋找出最佳工藝條件：醇油比為12∶1、催化劑用量為5%（質量分數）、反應溫度為70℃、光照反應時間為6h，油酸甲酯產率為28.8%。

（3）采用較精確且真實可靠的H NMR 方法對油酸酯化產物進行有效分析，依據分析結果對油酸酯化反應的動力學進行了研究，發(fā)現該反應符合準一級反應動力學模型，活化能為51.97kJ/mol。

（4）根據實驗結果和表征數據分析提出了模擬太陽光照射下BiSiO光催化油酸酯化反應機理，為鉍基光催化材料的應用和生物柴油的生產奠定了良好的理論數據基礎及實驗分析方法。