活化液助溶劑對再生脫硝催化劑性能的影響

馬靜，馬子然，林德海，馬少丹，王寶冬

（北京低碳清潔能源研究院，北京 102211）

我國一次能源消費中煤炭消費占比超過50%，而煤炭的燃燒會向大氣中排放大量的氮氧化物（NO）、二氧化硫（SO）和粉塵等污染物，其中氮氧化物（NO）會引起光化學煙霧、酸雨、大氣霧霾等環(huán)境污染，并危害人體健康，是影響我國城市空氣質量的重要因素之一。2014年8月23日，國家發(fā)改委、環(huán)保部、國家能源局三部委聯(lián)合下發(fā)《煤電節(jié)能減排升級與改造行動計劃（2014—2020年）》，對燃煤機組提出氮氧化物NO排放量低于50mg/m的嚴格要求。當前燃煤電廠煙氣脫硝的主流技術是選擇性催化還原（SCR）脫硝技術，其中脫硝催化劑是整個SCR 脫硝技術的核心，通常占初期投資的30%～40%。截至2020 年底，國內火電裝機容量達1.25×10kW，已基本全部安裝煙氣脫硝裝置。按中國火電機組每兆瓦發(fā)電容量的脫硝催化劑初裝量（兩層）為0.8～1.2m，預估在線的脫硝催化劑安裝量為1.5×10m。

脫硝催化劑在燃煤煙氣實際工況下運行時，由于煙氣條件惡劣（含硫、含塵以及含水），其性能會發(fā)生緩慢衰減，一般能維持2.4×10h 的使用壽命。研究表明，造成脫硝催化劑失活的主要原因有：①飛灰堵塞催化劑孔道以及覆蓋表面活性位；②化學物質中毒，包括堿金屬、堿土金屬、磷、砷及汞等；③活性組分磨損流失；④催化劑高溫燒結等。一般情況下，發(fā)生①和②兩種情況的失活催化劑，可通過飛灰疏孔、中毒物質化學清洗以及活化液補充等工藝，可恢復催化劑95%～105%的活性。馬子然等利用高壓氣體清除蜂窩催化劑孔道的灰分，并用去離子水、表面活性劑以及HSO溶液超聲鼓泡處理，隨后用特定濃度的偏釩酸銨和仲鎢酸銨的混合溶液浸泡催化劑。結果顯示堿金屬及堿土金屬等中毒物質被全部去除，催化劑性能恢復至新鮮催化劑水平。肖雨亭等發(fā)現使用質量分數為2%的HNO對堿金屬K、Na等的清除效果最佳，清除率超過70%。Zheng 等發(fā)現利用硫酸清洗失活催化劑后，再生催化劑的性能超過新鮮催化劑，優(yōu)于先水洗再硫酸化的再生工藝。王樂等采用水洗、0.5mol/L硫酸溶液清洗以及2g/L釩溶液浸漬的工藝再生廢催化劑，再生催化劑性能基本恢復。崔力文等將清洗后蜂窩狀脫硝催化劑浸入偏釩酸銨與偏鎢酸銨（質量比1∶5）混合活化溶液中，并在85℃水浴條件下蒸干，活化后催化劑樣品在整個SCR催化反應溫度區(qū)間（300～400℃）相比失活樣品提高30%左右。陳冬林等通過改變活化液中釩、鎢、鉬含量考察釩基活化液對催化劑的再生性能，發(fā)現隨著活性組分含量增加，再生催化劑對NO凈化率呈現先升高后降低的規(guī)律。

既往對失活脫硝催化劑的再生研究都著重于再生時清洗工藝的開發(fā)以及活化液活性組分、含量的研究，對活化液的助溶劑關注不夠。本文采用與文獻中類似的清洗工藝對失活催化劑進行清洗，隨后探究了助溶劑對活化液的脫硝催化劑再生性能的影響，對失活脫硝催化劑再生工藝提供實踐指導。同時，也對脫硝催化劑的失活原因進行了分析。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

試驗所用的失活脫硝催化劑取自河南某電廠已運行2.4×10h 的蜂窩脫硝催化劑，命名為Spentcat；新鮮脫硝催化劑為與失活脫硝催化劑同廠家相同型號的催化劑，命名為Fresh-cat，二者尺寸均為節(jié)距8.2mm，內壁厚1.2mm，長度650mm。

對失活脫硝催化劑按以下工藝進行清洗，“機械清灰→超聲鼓泡清洗→漂洗→稀酸超聲鼓泡清洗→純水漂洗”，待清洗完成后晾干備用。稱取適量水與偏釩酸銨，并按草酸/偏釩酸銨摩爾比1.2、乙醇胺/偏釩酸銨摩爾比3分別稱取草酸、乙醇胺，隨后混合加熱攪拌至所有固體溶解，獲得草酸助溶、乙醇胺助溶的VO質量分數為1.5%的混合活化液。隨后將2根清洗后失活脫硝催化劑分別浸入草酸助溶活化液和乙醇胺助溶活化液中，并停留15min，隨后轉移至烘箱中120℃烘干12h，380℃煅燒2h，分別命名為Oxalic-cat和Ethanol-cat。

1.2 樣品脫硝性能測試

樣品脫硝性能測試在固定床脫硝催化劑性能評價裝置上完成，由配氣系統(tǒng)模擬燃煤電廠煙氣組成。模擬煙氣組分為：NO=NH=300mL/m，SO=500mL/m，HO=0.1m/m，O=0.03m/m，氮氣為平衡氣，空速為8000h，測試反應溫度為360℃。采用德國MRU 公司的MGA5 煙氣在線分析儀測試評價裝置進出口煙氣組分。待反應在360℃下達到穩(wěn)定時，記錄此時評價裝置進出口的NO 和NO的氣體濃度，計算該溫度下樣品的氮氧化物轉化率（NO轉化率），如式(1)所示。

1.3 樣品理化性質

樣品成分及含量采用日本理學的X射線熒光光譜儀（XRF，ZSX Priums ii型）測定。

樣品的比表面積和孔容采用美國Micromeritics公司比表面積與孔隙度分析儀（3-Flex）測定，分別利用BET（Brunauer-Emmett-Teller）模型、BJH（Barrett-Joyner-Halenda）模型計算樣品的比表面積和孔容，測試前樣品在350℃脫氣6h。

樣品表面的Br?nsted 和Lewis 酸性位采用美國Thermo 公司的傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，IS-50）測定。首先將樣品在He 氣吹掃下500℃處理，隨后降溫至120℃進行吡啶吸附，待吸附飽和后再次通入He 氣吹掃干凈。隨后在350℃采集紅外光譜。

樣品的NH吸附能力采用美國Micromeritics 公司（AutoChem II 2920）化學吸附儀（NH-TPD）測定。樣品裝載量0.1g，先以30mL/min He 氣吹掃，10℃/min升溫至550℃預處理40min；接著降溫至100℃，并通入30mL/min、10% NH/He 混合氣1h，待NH吸附飽和后，使用30mL/min He 氣吹掃至基線穩(wěn)定。隨后以10℃/min 升溫至550℃，記錄氨氣脫附曲線。根據氨氣脫附曲線的積分面積獲得樣品酸性位數量。

樣品的表面物種信息采用國產拉曼光譜儀（IDSpec Aurora）測定。

樣品中的釩價態(tài)信息采用X射線光電子能譜分析儀（XPS,Escalab 250Xi）測定。

樣品的氧化還原能力采用美國Micromeritics 公司（AutoChem Ⅱ2920） 化學吸附儀測定（H-TPR）。樣品裝載量0.1g，在He 氣吹掃下升溫至120℃，預處理20min 后降溫至50℃。隨后通入50mL/min，10%H/Ar 混合氣，以10℃/min 升溫至1000℃。

2 結果與討論

2.1 成分分析

新鮮、失活及2 個再生脫硝催化劑樣品的主要成分含量由X 射線熒光光譜儀測定，其氧化物形式見表1。可以看出，相比于新鮮樣品Freshcat，失活樣品Spent-cat 的活性組分釩含量幾乎沒有發(fā)生變化，這說明脫硝催化劑在燃煤機組煙氣2.4×10h 的實際運行過程中，并沒有受到飛灰沖刷造成活性組分釩流失。但樣品Spent-cat 中堿金屬鈉、鉀含量明顯增加，相比于新鮮樣品Freshcat 分別提高290%、620%。同時SO含量也略微提高12.5%，但CaO 含量卻沒有增加，因而推斷樣品Spent-cat 表面并沒有沉積CaSO。此外未檢測到其他可能引起催化劑中毒的As、P 等中毒物質，因而樣品Spent-cat 失活主要是由堿金屬Na、K中毒引起。

表1 新鮮、失活及再生脫硝催化劑樣品成分及質量分數

兩個再生樣品Oxalic-cat 和Ethanol-cat 上的釩含量差別很小。同時二者堿金屬Na、K 含量幾乎相同，且含量均較低，幾乎與新鮮樣品Fresh-cat的堿金屬Na、K 含量相當，恢復到了新鮮樣品的水平，而且相比失活樣品Spent-cat，堿金屬Na、K含量分別下降約65.0%和70%。

2.2 比表面積和孔容分析

新鮮、失活及2個再生脫硝催化劑樣品的比表面積和孔容由物理吸附儀測定。表2所示為新鮮樣品Fresh-cat、失活樣品Spent-cat、再生樣品Oxalic-cat 和Ethanol-cat 的比表面積和孔容?？梢钥闯觯啾扔谛迈r樣品Fresh-cat，失活樣品Spent-cat 的比表面積和孔容都發(fā)生了很明顯地下降，這可能與燃煤煙氣中的飛灰堵塞催化劑孔道以及催化劑微孔燒結坍縮有關。失活樣品Spent-cat再生后，兩個再生樣品Oxalic-cat 和Ethanol-cat 的比表面積和孔容略有下降，這可能是因為樣品在酸性清洗液中采用超聲、鼓泡等清洗工藝，催化劑孔道結構被破壞，在清洗后催化劑繼續(xù)補充VO，又進一步堵塞孔道，造成催化劑的比表面積和孔容略微下降。

表2 新鮮、失活及再生脫硝催化劑樣品的比表面積和孔容

2.3 酸性位分析

原位吡啶紅外吸附法可定量分析固體催化劑的Br?nsted 和Lewis 酸性位。如圖1 所示為新鮮樣品Fresh-cat、失活樣品Spent-cat、再生樣品Oxaliccat 和Ethanol-cat 在350℃下的吡啶紅外吸收圖譜。根據文獻報道，釩基脫硝催化劑吡啶紅外吸收譜中1450cm和1610cm吸收峰代表Lewis 酸，1540cm和1640cm吸收峰代表Br?nsted酸。

圖1 新鮮、失活及再生脫硝催化劑樣品的吡啶紅外吸收圖譜

可以看出，在350℃下，各個樣品表面的強酸性位以Lewis 酸性位為主，未檢測到Br?nsted 酸性位。將各樣品吡啶紅外吸收譜的1450cm吸收峰進行積分，以吸收峰面積代表各樣品Lewis 酸性位的數量，積分結果見表3?？梢钥闯?，失活樣品Spent-cat 的Lewis 酸性位數量下降較多，僅有新鮮樣品Fresh-cat 的27.8%。由于脫硝催化劑Lewis 酸性位數量對其活性比較關鍵，因而樣品Spentcat 的Lewis 酸性位數量大幅下降，引起其活性下降。

表3 新鮮、失活及再生脫硝催化劑樣品的Lewis酸性位數量

再生樣品Oxalic-cat 的Lewis 酸性位數量相比失活樣品Spent-cat 有所增加，但與新鮮樣品Fresh-cat 仍有差距，而再生樣品Ethanol-cat 的Lewis 酸性位數量明顯增加，恢復至新鮮樣品Fresh-cat酸性位數量約80%。

可以看出，采用乙醇胺助溶活化液比草酸助溶活化液更有利于失活脫硝催化劑的Lewis 酸性位恢復。

2.4 NH3-TPD分析

新鮮、失活及再生脫硝催化劑樣品的氨程序升溫脫附曲線（NH-TPD）如圖2 所示?？梢钥闯?，各個樣品的氨程序升溫脫附曲線呈現出相似的形狀，在150～250℃之間有個較寬的氨脫附峰，350～500℃之間有個氨脫附峰。根據文獻報道，一般將低溫區(qū)間的氨脫附峰歸結為Br?nsted酸性位上的氨脫附形成，而高溫區(qū)間的氨脫附峰歸結為Lewis酸性位上的氨脫附形成。

圖2 新鮮、失活及再生脫硝催化劑樣品的NH3-TPD曲線

相比于新鮮樣品Fresh-cat，失活樣品Spentcat的低溫、高溫氨脫附峰溫度均向高溫發(fā)生移動；而再生樣品Oxalic-cat 和Ethanol-cat 的低溫、高溫的氨脫附峰溫度又向低溫發(fā)生移動。

由于釩基脫硝催化劑在脫硝工程中一般運行在300～420℃之間，在此溫度區(qū)間的酸性位對催化劑性能比較重要，因而對此溫度區(qū)間的氨脫附峰進行積分，獲得各樣品的Lewis 酸性位數量，見表4?？梢钥闯觯啾扔谛迈r樣品Fresh-cat，失活樣品Spent-cat 的Lewis 酸性位數量大幅下降38%，再生樣品Oxalic-cat 在此溫度區(qū)間的Lewis 酸性位數量并沒有有效恢復，僅略微提高；而再生樣品Ethanol-cat 在此溫度區(qū)間的Lewis 酸性位數量幾乎恢復至新鮮樣品的水平，這與2.3 節(jié)原位吡啶紅外吸收圖譜表征的Lewis 酸性位數量變化趨勢一致：失活樣品Spent-cat 的Lewis 酸性位數量大幅下降，是催化劑失活的原因之一；采用乙醇胺助溶活化液再生比草酸助溶活化液再生對失活催化劑的Lewis酸性位恢復更有效。

表4 新鮮、失活及再生脫硝催化劑樣品的酸性位數量

2.5 拉曼光譜分析

拉曼光譜（Raman）可用于分析催化劑表面VO、TiO的狀態(tài)，進而為判定催化劑活性位的狀態(tài)提供重要信息。新鮮、失活及再生脫硝催化劑樣品的Raman光譜如圖3所示。可以看出，失活樣品Spent-cat 及再生樣品Oxalic-cat、Ethanol-cat 與新鮮樣品Fresh-cat 呈現出相似的Raman 圖譜，這說明失活樣品及再生樣品的晶體結構并未破壞。新鮮樣品Fresh-cat在394cm、514cm、636cm處的吸收峰歸為TiO中的Ti—O鍵振動；800cm處的吸收峰歸為多聚態(tài)八面體WO；986cm處的吸收峰歸為孤立態(tài)與多聚態(tài)VO的V==O振動。

圖3 新鮮、失活及再生脫硝催化劑樣品的拉曼圖譜

計算各樣品Raman 光譜986cm處吸收峰的相對強度為（1.0） ＞（0.61） ＞（0.46）＞（0.36）?？梢钥闯?，相比于新鮮樣品Fresh-cat，失活樣品Spent-cat 在986cm處的吸收峰強度下降較多，這說明新鮮脫硝催化劑樣品Fresh-cat 中的活性物種狀態(tài)轉變?yōu)槠渌腔钚誀顟B(tài)，造成其性能下降。以草酸助溶活化液和乙醇胺助溶活化液對失活樣品再生后，再生樣品986cm處的吸收峰強度有不同程度的恢復，樣品Ethanolcat的吸收峰強度高于樣品Oxalic-cat，代表乙醇胺助溶活化液對失活樣品的活性釩物種恢復效果更佳。

2.6 XPS分析

X 射線光電子能譜分析（XPS）可用于分析催化劑中釩的價態(tài)，如圖4所示為新鮮、失活及再生脫硝催化劑樣品的V 2p分峰擬合結果?？梢钥闯?，各樣品呈現出相似XPS光譜，對其分峰處理后分別對應四價釩和五價釩，發(fā)現新鮮樣品Freshcat 中的V占所有釩的比例最高，達59.8%；而失活樣品Spent-cat 的V比例下降至40.5%。有關文獻認為V的比例越高，催化劑脫硝活性越高，因而脫硝催化劑失活可能與其V比例下降相關。再生樣品Oxalic-cat 的V比例略微恢復，而Ethanol-cat 的V比例則幾乎完全恢復。乙醇胺助溶活化液有助于失活催化劑中V的比例提升，而草酸助溶活化液對V比例提升效果有限。

圖4 新鮮、失活及再生脫硝催化劑樣品的XPS圖譜

2.7 氧化還原性能分析

氫氣程序升溫還原實驗（H-TPR）可用于測試催化劑的氧化還原性能，如圖5 所示為新鮮、失活及再生脫硝催化劑樣品的H-TPR 曲線?？梢钥闯?，各樣品呈現出相似的H-TPR 曲線，在450～560℃、600～750℃以及800～950℃出現4 個H消耗峰。新鮮樣品Fresh-cat 在450～560℃之間有兩個互相重疊的H消耗峰，分別對應了孤立態(tài)和多聚態(tài)VO中V→V還原峰，600～750℃的H消耗峰對應于V-O-W 物種的還原峰，800～950℃之間的H消耗峰對應于W→W還原峰。

圖5 新鮮、失活及再生脫硝催化劑樣品的H2-TPR曲線

相比于新鮮樣品Fresh-cat，失活樣品Spentcat代表孤立態(tài)和多聚態(tài)VO的V→V還原峰、VO-W 物種的還原峰以及WO物種的還原峰溫度均向高溫移動，意味著樣品Spent-cat 的氧化還原性能下降。再生樣品Oxalic-cat 代表VO的H消耗峰相比失活樣品Spent-cat 均向低溫發(fā)生移動，這說明再生后樣品Oxalic-cat 的氧化還原能力提高。再生樣品Ethanol-cat 的H消耗峰繼續(xù)向低溫移動，其氧化還原能力進一步增強，這說明乙醇胺助溶活化液對失活催化劑氧化還原能力的提高優(yōu)于草酸助溶活化液。

2.8 催化劑性能

如圖6所示為取自某電廠的新鮮、失活及再生脫硝催化劑樣品在360℃下對氮氧化物的轉化效率。新鮮樣品Fresh-cat 在模擬燃煤電廠煙氣條件下對氮氧化物的轉化效率為84.5%，經過2.4×10h 運行后，樣品Spent-cat 對氮氧化物的轉化效率下降至69.4%。再生樣品Oxalic-cat脫硝效率為70.1%，相比于失活樣品Spent-cat，脫硝效率僅提高0.7%，幾乎沒有提升。樣品Ethanol-cat 脫硝效率為82.5%，相比于失活樣品Spent-cat，脫硝效率提高13.1%，達到新鮮脫硝催化劑氮氧化物轉化效率的97%以上，效率基本恢復。

圖6 新鮮、失活及再生脫硝催化劑樣品在360℃的氮氧化物轉化率

結合2.1節(jié)成分分析，新鮮樣品Fresh-cat 在燃煤電廠煙氣運行過程中，飛灰中的堿金屬K、Na逐漸沉積在催化劑表面，造成催化劑的比表面積和孔容下降，Lewis 酸性位數量減少，對NH的吸附能力變弱；同時脫硝催化劑中的活性物種孤立態(tài)及多聚態(tài)VO減少、V比例下降且氧化還原能力下降，導致新鮮脫硝催化劑失活。

對失活樣品Spent-cat 再生后，雖然引起催化劑中毒失活的堿金屬Na、K 在再生樣品Oxalic-cat和Ethanol-cat 中已基本清洗干凈且活性組分釩含量近似，但2個樣品卻表現出較大的性能差異。這是因為再生活化液的助溶劑會影響活化溶液中釩離子狀態(tài)，釩離子在乙醇胺助溶活化液中與乙醇胺發(fā)生絡合，以[VO·3CHNOH]形態(tài)存在，在草酸助溶的活化液中由于偏釩酸銨與草酸反應，活性組分釩以V形態(tài)存在。清洗后樣品浸入兩種活化液中，不同形態(tài)釩離子吸附在清洗樣品表面且煅燒后呈現出不同的V比例以及VO狀態(tài)，影響了再生樣品Oxalic-cat 和Ethanol-cat 的酸性位狀態(tài)。與新鮮樣品Fresh-cat 進行理化性質對比發(fā)現，樣品Oxalic-cat 的酸性位數量、V比例、活性物種孤立態(tài)及多聚態(tài)VO以及氧化還原能力等決定VO/WO-TiO催化劑性能的關鍵參數均沒有恢復，導致其脫硝效率幾乎沒有恢復。而樣品Ethanol-cat的關鍵理化性質則幾乎都恢復至與新鮮樣品相當的程度。

3 結論

新鮮脫硝催化劑樣品Fresh-cat 在燃煤電廠煙氣環(huán)境長期運行過程中，飛灰中的堿金屬K、Na逐漸沉積在催化劑表面，造成催化劑的比表面積和孔容下降，Lewis 酸性位數量、V比例以及活性物種VO減少且氧化還原能力下降，導致脫硝催化劑失活。

使用不同助溶劑活化液再生的樣品表現出截然不同的再生性能效果，乙醇胺助溶活化液可有效恢復樣品中的Lewis 酸性位數量、V比例、VO活性物種以及氧化還原能力，其脫硝性能幾乎完全恢復；而采用草酸助溶活化液再生工藝無法使失活催化劑的理化性質恢復至與新鮮脫硝催化劑相同水平，也就無法實現催化劑再生。因而，在廢脫硝催化劑再生中，宜采用乙醇胺助溶的活化液再生。