過渡金屬單原子催化劑活化H2O2/PMS/PDS降解有機(jī)污染物的研究進(jìn)展

段毅，鄒燁，周書葵，楊柳

（南華大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南衡陽 421001）

隨著工業(yè)的高速發(fā)展，藥品與個(gè)人護(hù)理、內(nèi)分泌干擾物、染料及農(nóng)藥等有機(jī)污染物帶來的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)引起國內(nèi)外廣泛關(guān)注，這些污染物通常具有高毒性、難降解和易累積等特點(diǎn)，進(jìn)入水體之后會(huì)影響水生生物的正常生長和繁殖，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。多項(xiàng)研究認(rèn)為催化劑能夠促使降解反應(yīng)順利進(jìn)行，并減少二次污染物的生成，因此，為更好地應(yīng)對(duì)日益惡化的水污染問題，探索和開發(fā)高性能且能廣泛應(yīng)用的催化劑是目前研究的重中之重。傳統(tǒng)均相催化劑具有較高的催化活性，但存在原料和產(chǎn)物難以分離回收的問題，而非均相催化劑極易從反應(yīng)混合溶液中分離出來，但其原子利用率卻不如均相催化劑，故開發(fā)一種兼具高原子利用率和易分離回收的催化劑是研發(fā)高效催化劑的重點(diǎn)。亞納米尺寸顆粒比納米尺寸顆粒擁有更好的催化活性和選擇性，而負(fù)載型催化劑金屬分散的極限是將金屬以單原子的形式分散到載體上，并可作為活性位點(diǎn)，因此，單原子催化劑（SACs）受到越來越多的關(guān)注。SACs 具有不飽和配位結(jié)構(gòu)，其賦予它們獨(dú)特的幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)。不飽和單原子作為催化反應(yīng)的活性中心能大大提高原子利用率，同時(shí)單原子的同質(zhì)性使其對(duì)特定反應(yīng)具有很高的選擇性，兼具均相催化劑和非均相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，在催化反應(yīng)中呈現(xiàn)出原子利用率高、催化活性強(qiáng)、穩(wěn)定性高及可重復(fù)利用性等特點(diǎn)。

單原子催化劑在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，包括CO 氧化、CO還原、析氫等。近年來，單原子催化劑也被應(yīng)用于催化降解有機(jī)污染物，并表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能?，F(xiàn)有文獻(xiàn)較多地綜述了單原子催化劑的合成方法和表征技術(shù)，例如在高級(jí)氧化技術(shù)中SACs 的合成主要通過熱解法和浸漬法，還有新興的金屬負(fù)載量較高的球磨法、熔鹽法等。另外，SACs 不同于普通催化劑，對(duì)表征的要求很高，需要采用大角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）、掃描隧道顯微鏡（STM）等觀察和定位單個(gè)原子，直接揭示SACs的表面結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。此外，還需X射線吸收光譜（XAS）、X射線光電子能譜（XPS）、拉曼光譜、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和X 射線衍射（XRD）等進(jìn)一步分析SACs的物理和化學(xué)性質(zhì)。但對(duì)不同種類的單原子催化劑與有機(jī)污染物分子之間相互作用機(jī)理探討較少，因此本文著重綜述了Fe-SACS、Co-SACs、Mn-SACs、Cu-SACs 等單原子催化劑活化氧化劑[HO、PMS（過單硫酸鹽）、PDS（過二硫酸鹽）]降解有機(jī)污染物的機(jī)理，單原子金屬（M）一般與N元素鍵合形成活性位點(diǎn)M—N，與氧化劑之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移從而活化氧化劑生成·OH、SO、O等，實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的高效降解，其概述如圖1 所示。本文旨在為SACs 活化HO/PMS/PDS催化降解有機(jī)污染物的應(yīng)用研究提供參考依據(jù)和指明發(fā)展方向。

圖1 不同過渡金屬基SACs活化H2O2/PMS/PDS降解有機(jī)污染物的概述圖

1 SACs催化降解有機(jī)污染物的機(jī)理

高級(jí)氧化體系中不同金屬通常對(duì)不同氧化劑具有不一樣的活化能力，特定的反應(yīng)體系通常需要特定的金屬催化，如Fe 基催化劑更適合HO催化，Co 基對(duì)PMS 活化效果好。為充分發(fā)展高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs），針對(duì)目標(biāo)污染物設(shè)計(jì)特定的金屬基SACs顯得尤為重要。

1.1 Fe-SACs

芬頓反應(yīng)通常用于有機(jī)污染物的去除，但存在鐵浸出、鐵污泥[如Fe(OH)]形成、回收和酸堿度限制等問題，隨后負(fù)載型Fe 催化劑廣泛應(yīng)用，非均相類催化劑被認(rèn)為可解決這些問題，但活性卻沒有均相催化劑高。大量Fe 基材料被用于活化HO催化降解有機(jī)物污染物，降解效率高且無二次污染，但普通Fe 基催化劑由于金屬位點(diǎn)的自然聚集趨勢(shì)，導(dǎo)致活性位點(diǎn)減少。Fe-SACs的金屬活性位點(diǎn)可達(dá)到原子級(jí)，其高度分散性提高了原子利用率，催化活性高，又能解決鐵浸出、鐵污泥、酸堿度限制等問題，因而被廣泛用于活化HO催化降解有機(jī)污染物。Fe 通常與碳氮材料結(jié)合形成Fe-SACs，單原子Fe 通過配位作用與N 形成均勻分散的Fe-N-C活性位點(diǎn)，不僅原子利用率高，且可以充分活化氧化劑，從而提高催化反應(yīng)速率。韓旭等將聚酞菁鐵（FePc）負(fù)載在片狀石墨氮化碳（ECN）載體上制備出ECN@FePc-600-2，用其活化HO降解羅丹明（RhB）。該催化劑的單原子Fe和N 配體之間相互作用強(qiáng)且均勻分散，促使Fe 負(fù)載量高，較多的活性位點(diǎn)在ECN表面上原位生長，再通過XPS光譜可知，ECN@FePc-600-2催化劑具有72%的Fe(Ⅱ)和28%的Fe(Ⅲ)，它們與HO反應(yīng)生成的·OH將有機(jī)物礦化。Yin等采用球磨法將Fe(NO)負(fù)載在介孔二氧化硅（SBA-15）上制備出SAFe-SBA，用其活化HO去除血紅蛋白A（HBA）和苯酚。Fe 原子將SBA-15 載體上Si—OH 的四個(gè)氫原子取代，形成均勻分散的Si—O—Fe 活性位點(diǎn)，促使Fe 負(fù)載量高，并提高了Fe 原子的利用率，該活性位點(diǎn)與HO反應(yīng)生成大量的·OH[式(1)、式(2)]，降解有機(jī)污染物[式(3)]。

Fe-SACs還可以活化過硫酸鹽催化降解有機(jī)污染物，利用Fe與Fe循環(huán)產(chǎn)生SO、O或高價(jià)鐵氧化有機(jī)污染物。碳氮基Fe-SACs 在活化PMS 的過程中，高電子密度的氧原子可以作為電子供體傳遞電子，將PMS 還原為·OH 和SO；鄰近低電子密度的C 原子作為電子受體，PMS 作為電子供體，電子從PMS轉(zhuǎn)移到C原子產(chǎn)生SO，隨后與水分子反應(yīng)生成O。即在缺電子和富電子位點(diǎn)上分別與PMS 發(fā)生氧化和還原反應(yīng)，同時(shí)產(chǎn)生O和自由基（·OH 和SO），增強(qiáng)有機(jī)污染物的降解。Yao等將Fe 嵌入共價(jià)有機(jī)骨架（COF） 中制得Fe@COF，用其活化PMS 降解金橙Ⅱ（AO7）。單原子Fe 通過配位作用與N 形成均勻分散的Fe—N活性位點(diǎn)，并以多層導(dǎo)電的多孔碳材料為載體，形成大量的Fe—N—C 活性位點(diǎn)，PMS 分子首先與Fe—N—C 位點(diǎn)成鍵，PMS 和C 原子分別作為電子供體和電子受體，它們之間的電子轉(zhuǎn)移促使PMS有效活化并產(chǎn)生大量O，高效降解AO7，見圖2。PDS 的活化機(jī)理與PMS 類似，Jiang 等采用球磨法制備了單原子Fe-N-C 復(fù)合物，用其活化PDS 去除2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）。PDS首先吸附至活性位點(diǎn)（Fe—N鍵），從Fe(Ⅲ)中獲得兩個(gè)電子而發(fā)生還原分解，并將Fe(Ⅲ)氧化成Fe(Ⅴ)或Fe(Ⅴ)=O，從而高效降解有機(jī)污染物。Huang 等采用水熱解法制備出FeMoS，利用其活化PDS 去除普羅奈爾（PPA）。該催化劑在pH 為3～8 時(shí)具有較高的催化效率，這是由于催化劑表面MoS納米片邊緣存在大量不飽和S 捕獲溶液中的H，使催化反應(yīng)能在較大的酸堿度范圍內(nèi)進(jìn)行。以Fe 原子和Mo 原子作為活性中心，通過Fe與Fe循環(huán)，以及Mo與Mo、Mo循環(huán)，催化PDS 生成SO、SO、SO、·OH，F(xiàn)e 的高利用率和Mo 活性位點(diǎn)的協(xié)同作用共同提高了PDS 的活化性能，從而高效降解PPA。

圖2 Fe@COF活化PMS降解AO7[19]

1.2 Co-SACs

Co被認(rèn)為是活化PMS 的最佳金屬活化劑，Co-SACs 已被大量研究，通常將Co 負(fù)載于CN 材料，單原子Co與N形成均勻分散的Co—N配位體，作為催化反應(yīng)的活性中心，用其活化PMS 高效去除含不飽和鍵和芳香環(huán)的有機(jī)污染物。Co-SACs催化劑通常以表面均勻分散的單原子Co 作為活性位點(diǎn)，與Fe-SACs 類似，通過與PMS 發(fā)生電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生O，或通過Co與Co循環(huán)產(chǎn)生SO，降解有機(jī)污染物。Chen等采用熱解法制備出單原子催化劑Co-N-C，用其活化PMS 去除雙酚A（BPA），吸附和催化性能優(yōu)異。BPA 首先被吸附預(yù)濃縮在Co-N-C 表面，隨后PMS 與均勻分散的活化中心Co-N結(jié)合，促使PMS 之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生O[式(4)]，從而催化吸附的BPA 氧化降解為CO和HO（見圖3），釋放的活性位點(diǎn)再次吸附溶液中的BPA，進(jìn)入新的吸附和催化降解循環(huán)。徐劼等采用模板蝕刻法合成單原子催化劑Co-C-N，用其活化PMS 去除AO7。均勻分散在石墨烯載體表面的Co 原子為活化中心，與其鍵合的C 原子和PMS 分別作為電子受體和供體，電子從PMS轉(zhuǎn)移到C原子以產(chǎn)生SO，隨后SO自由基與水分子反應(yīng)生成O，它們共同降解AO7。Chu 等將Co 嵌入一種四吡啶（TPML） 制備出單原子催化劑Co-TPML，用其活化PMS 降解BPA。一方面該催化劑表面均勻分散的Co 原子與N 形成Co—N配位的活性位點(diǎn)，與PMS發(fā)生電子轉(zhuǎn)移從而產(chǎn)生SO/·OH；另一方面，TPML 載體上的芳香環(huán)離域π 電子會(huì)促進(jìn)PMS 的O—O 鍵分裂，使表面穩(wěn)定產(chǎn)生·OH，上述兩方面的協(xié)同作用促使BPA高效降解。

圖3 Co-N-C活化PMS降解BPA[24]

1.3 Mn-SACs

Mn-SACs 內(nèi)部穩(wěn)定分散的Mn單原子與在催化反應(yīng)過程中浸出的Mn都能活化PMS 實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的高效去除，但金屬M(fèi)n 的穩(wěn)定性強(qiáng)，Mn-SACs 與氧化劑之間的反應(yīng)活性要弱于Fe-SACs 或Co-SACs。Mn-SACs 通常是將Mn 與碳氮材料結(jié)合，形成均勻分散的Mn—N活性位點(diǎn)，可與氧化劑充分接觸，提高催化活性，廣泛應(yīng)用于去除持久性有機(jī)污染物。Yang 等將Mn 錨定在氮摻雜的多孔炭上制備單原子催化劑Mn-ISAs@CN，用其活化PMS 去除BPA。PMS 首先吸附至均勻分散的Mn—N活性位點(diǎn)上，兩者之間相互作用產(chǎn)生·OH和SO，其次，BPA 通過電子供體-受體機(jī)制被吸附至吡咯氮上（毗鄰Mn—N），因此，原位生成的活性自由基可以迅速與鄰位吸附的污染物發(fā)生反應(yīng)，從而顯著提高催化效率。此外，催化反應(yīng)過程中還發(fā)現(xiàn)浸出少量的Mn，也可以作為催化劑降解BPA（7%）。Guo等采用熱解法將Mn負(fù)載在氯化萘（CN）上制得單原子催化劑Mn—CN，用其活化O和HO去除草酸（OA），即便是在酸性（pH=3）條件下也能高效降解OA。均勻分散的催化活性位點(diǎn)Mn—N首先與HO作用形成HOO—Mn—N，隨后與O反應(yīng)生成HO·和O，之后O在酸性溶液中立刻與H結(jié)合形成HO·，并迅速轉(zhuǎn)化為·OH，從而實(shí)現(xiàn)OA 的高效去除，見圖4?？沦徊捎醚心?高溫煅燒法將Mn 負(fù)載于氮摻雜石墨烯（NG）制得單原子催化劑SA-Mn/NG，用其活化PDS 高效去除抗生素磺胺甲噁唑（SMX）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，·OH 和SO是降解SMX 的主要活性自由基，基于Mn與Mn循環(huán)及O參與反應(yīng)，提出了SAMn/NG+PDS 體系中SMX 的降解機(jī)理，如式(5)～式(11)。

圖4 Mn-CN活化H2O2降解OA[29]

1.4 Cu-SACs

Cu作為SACs 金屬中心催化有機(jī)污染物越來越受到關(guān)注。Cu-SACs也是將Cu負(fù)載在碳氮材料上，形成作為活性中心的Cu—N配位體，有效活化氧化劑，產(chǎn)生大量自由基，高效降解有機(jī)污染物。Xu 等采用熱解法制備出單原子催化劑Cu-CN，用其活化HO降解RhB。HO首先被吸附至Cu—N位點(diǎn)并成鍵，HO和缺陷C原子分別作為電子供體和電子受體，它們之間的電子轉(zhuǎn)移促使HO有效活化并產(chǎn)生大量·OH，且以多層導(dǎo)電的多孔碳材料為載體，促使HO與內(nèi)部活性位點(diǎn)充分接觸，實(shí)現(xiàn)RhB的高效降解。Chen等采用球磨法將Cu負(fù)載在氧化石墨烯（GO）上制備出SA-Cu/rGO，用其活化PMS 去除SMX。均勻分散在GO 上的Cu 單原子與PMS 充分接觸，它們之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生·OH 和SO[式(12)]。此外，電子從PMS上轉(zhuǎn)移至缺陷C 原子上也會(huì)形成SO[式(13)]，與水反應(yīng)生成O[式(14)]，多種自由基的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)了SMX的高效降解，見圖5和式(15)。

圖5 SA-Cu/rGO活化PMS降解SMX[32]

1.5 雙金屬SACs

目前雙金屬單原子催化劑較多地應(yīng)用在二氧化碳還原、氧還原/氧析出等領(lǐng)域，催化活性較好。雙金屬SACs 在去除有機(jī)污染物的領(lǐng)域也有應(yīng)用，主要通過雙金屬單原子的電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化或通過某一金屬促進(jìn)另一金屬再生的方式，與氧化劑發(fā)生電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生SO、·OH 和O，降解有機(jī)污染物。鄧方鑫采用熱解法以鐵摻雜的沸石咪唑骨架材料（Fe-ZIF-8)為原料制備出Co/Fe-N-C，用其活化PDS 去除苯酚，在較寬的pH（pH=3～9）范圍內(nèi)均能對(duì)苯酚有效礦化。一方面，該催化劑表面有大量均勻分散的Co、Fe原子活性位點(diǎn)，原子利用率高，與PDS 之間發(fā)生電子反應(yīng)，產(chǎn)生大量的SO；另一方面，電子從PDS 轉(zhuǎn)移至缺陷C 原子上形成SO，與水反應(yīng)生成O，上述自由基的協(xié)同作用強(qiáng)化苯酚的去除。Chen 等以鐵、鉍-有機(jī)框架（Fe、Bi-MOFs）為原料，采用熱解法制得FeBi-NC雙金屬單原子催化劑，用其活化PMS降解RhB，10mg/L RhB 在較寬的pH（pH=4～10）范圍內(nèi)均能被完全降解。這是由于活性位點(diǎn)Fe-N在雙金屬單原子催化劑FeBi-NC中比在單金屬原子催化劑中具有更強(qiáng)的吸附能和更長的（HO—OSO），有利于吸附PMS，形成SO和·OH。同時(shí)PMS 與氮雜化的碳環(huán)之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移形成SO，與水反應(yīng)生成O，與SO和·OH 共同氧化降解RhB。Wu等采用熱解法以鐵/銅-沸石咪唑骨架材料（Fe/Cu-ZIF-8）為原料制得Fe/Cu-N-C 雙金屬單原子催化劑，用其活化PDS 降解氯霉素（CAP），相比于單金屬原子催化劑Fe-N-C，CAP 的催化速率從0.073min提升至0.093min。這是由于Cu 元素的引入優(yōu)化了Fe 3d 軌道的成鍵軌道的分布，促進(jìn)了PDS的吸附和裂解，生成SO、·OH、O，從而高效降解CAP。

上述雙金屬單原子催化劑的活性得到提升，主要是因?yàn)橐氩煌瑔卧涌梢詢?yōu)化催化劑的電子結(jié)構(gòu)，從而提高催化性能。此外，雙金屬單原子催化劑還可以通過某一金屬促進(jìn)另一金屬再生的方式，提高單原子催化劑的活性。梁言等采用熱解法制得單原子催化劑Fe-Ce/g-CN，用其在可見光下活化HO去除亞甲基藍(lán)（MB）。Ce/Ce和Fe/Fe的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)分別為1.44V 和0.77V，熱力學(xué)上有利于電子從Fe向Ce轉(zhuǎn)移[式(16)]，故反應(yīng)體系可以穩(wěn)定地提供Ce與HO之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生更多的·OH，從而高效地去除MB，見圖6。

圖6 可見光下Fe-Ce/g-C3N4活化H2O2降解MB[36]

1.6 其他SACs

陳楓將Cr負(fù)載在g-CN上制備出單原子催化劑SA-Cr/g-CN，在可見光的照射下用其活化HO降解BPA，在較寬的pH（pH=3～11）適用范圍具有較高的降解和礦化效率。這是因?yàn)镾A-Cr/g-CN有大量均勻分散的活性位點(diǎn)Cr—N，可有效活化HO生成·OH。另外，暴露的單原子Cr(Ⅱ)可通過光生電子有效再生，原子利用率增加。Huang 等采用浸漬法以SiC 為載體合成了單原子催化劑Pt/SiC，對(duì)全氟辛烷磺酸（PFOA）催化活性高。這是因?yàn)閱卧覲t可以降低H原子的吸附能、影響Pt/SiC 能帶結(jié)構(gòu)，從而在紫外線的作用下加快形成Pt—H鍵，單原子Pt還可以加快H原子的溢出，與SiC表面形成Si—H鍵，最后與C—F鍵進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為Si—F/C—H，從而高效催化PFOA。Feng 等采用熱解法制得單原子催化劑Pt/AlO，用其活化PMS 降解1,4-二氧己環(huán)（1,4-D），去除率超過95%。該催化劑表面均勻分散的Pt與PMS通過均裂反應(yīng)產(chǎn)生大量的表面絡(luò)合SO，轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到100%，從而高效去除1,4-D。Wang 等將Ag 負(fù)載在g-CN上制備出單原子催化劑Ag/mpg-CN，用其在可見光下活化PMS高效降解BPA，見圖7。該催化劑上均勻分散的Ag 單原子通過表面等離子共振（SPR）使材料對(duì)可見光的吸收能力提高，并且SPR效應(yīng)還可以增強(qiáng)局域電磁場，從而加快e和的生成速率[式(17)]，PMS 與e結(jié)合產(chǎn)生SO[式(18)]，此外，e與O反應(yīng)形成O[式(19)]，與h共同氧化BPA[式(20)]。

圖7 可見光下Ag/mpg-C3N4活化PMS降解BPA[40]

綜上所述，單原子催化劑基本上都是以碳氮材料為載體，過渡金屬（M=Fe、Co、Mn、Cu等）與N鍵合形成活性位點(diǎn)M—N，活化HO/PMS/PDS高效去除有機(jī)物污染物，其機(jī)理類似，都是依靠M與M之間的轉(zhuǎn)化[式(21)～式(23)]不斷產(chǎn)生活性自由基，或單原子催化劑的活性位點(diǎn)與HO/PMS/PDS 通過供體受體機(jī)制實(shí)現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生O，實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的高效降解。此外，F(xiàn)e-SACs還可以通過生成Fe(Ⅴ) ==O氧化有機(jī)污染物。然而，不同過渡金屬單原子催化劑活化氧化劑的種類不同：Fe-SACs 可以活化HO/PMS/PDS 實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的高效降解；Co-SACs 一般只用于活化PMS/PDS，且相對(duì)于PMS，活化PDS 降解有機(jī)污染物的效率低；Mn-SACs 和Cu-SACs 一般用于活化PMS/HO降解有機(jī)污染物，很少用于活化PDS。雙金屬單原子催化劑可以加速金屬的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換或優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)，此外單原子催化劑還可以引入光催化，都可加速有機(jī)污染物的降解，但這方面的研究機(jī)理較少，值得進(jìn)一步深入探索。

2 SACs 催化降解有機(jī)污染物的影響因素

SACs 催化降解有機(jī)污染主要的影響因素有金屬負(fù)載量、催化劑投加量、氧化劑投加量、pH、有機(jī)物初始濃度、溫度和無機(jī)陰離子。

2.1 金屬負(fù)載量

Qi 等研究了不同Co 負(fù)載量下的單原子催化劑SA Co-N/C 活化PMS 對(duì)萘普生（NPX）的降解效率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同金屬負(fù)載量的催化劑對(duì)NPX 的降解效率不同，當(dāng)Co 負(fù)載量由0.26%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）增加至2.35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，NPX的降解效率隨之增加，當(dāng)繼續(xù)增加至3.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，降解效率反而降低，這可能是由于過高的負(fù)載量造成單原子團(tuán)聚；當(dāng)Co 負(fù)載量為2.35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，50min 內(nèi)NPX 的降解率最佳達(dá)到100%。Zhang 等采用高溫煅燒法制備出不同F(xiàn)e 負(fù)載量的SA Fe@NSC，利用其活化HO降解甲砜霉素（TAP），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e 的負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%、0.77%、1.62%、2.04% 時(shí)，40min 時(shí)TAP 的降解效率分別為70%、90%、99%、93%。因此，單原子催化劑的金屬負(fù)載量還有很高的提升空間。

2.2 投加量

Yang 等采用熱處理法制得單原子催化劑Fe-N/C，在不同催化劑投加量下活化PMS 降解BPA 的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑投加量由0.1g/L 增加至0.15g/L 時(shí)，20min 時(shí)BPA 的降解效率由91%增加至99.3%，但當(dāng)投加量進(jìn)一步增加到0.25g/L時(shí)，10min 時(shí)降解率就達(dá)到了100%，這是由于更多的催化劑提供了更多的活性位點(diǎn)。Chen 等將Cu 負(fù)載在氧化石墨烯（GO）上制得SA-Cu/rGO，研究其在不同的氧化劑濃度下對(duì)SMX 降解效率的影響，當(dāng)PMS 濃度從0.2g/L 增加至0.4g/L 時(shí)，60min 后SMX 的降解效率由63.0%增加至99.6%，但濃度繼續(xù)增至0.5g/L 時(shí)，SMX 降解率卻略有下降。這可能是加入過量的PMS 會(huì)產(chǎn)生過量的SO，導(dǎo)致SO發(fā)生自淬滅反應(yīng)。因此，催化劑和氧化劑的投加量都有一個(gè)最佳值，過多或過少都不利于催化反應(yīng)。

2.3 pH

徐劼等在Co-C-N 活化PMS 降解AO7 的實(shí)驗(yàn)中，酸性條件下反應(yīng)速率受到輕微抑制，完全去除AO7 的反應(yīng)時(shí)長由10min 延長到30min，而在pH=9.0時(shí)，PMS被堿活化生成O去除AO7，反應(yīng)速率迅速得到提升。Zhang 等采用熱解法制得Fe/CN，用其活化PMS降解4-氯苯酚（4-CP），在探究不同pH 對(duì)4-CP 降解效率的影響中，發(fā)現(xiàn)pH 為8 時(shí)降解效率最好，60min 時(shí)4-CP 幾乎完全降解，但隨著溶液pH 升高至11，催化活性逐漸降低，60min時(shí)4-CP 的降解效率降低至94%?？沦辉诓煌琾H下SA-Fe/g-CN活化HO降解BPA 的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH≤4 時(shí)，SA-Fe/g-CN均表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化活性，BPA 在40min 內(nèi)幾乎降解完全；當(dāng)pH=2.5 時(shí)，其催化活性最高，30min內(nèi)BPA幾乎完全降解，但隨著溶液pH 的升高，催化活性逐漸降低，表明SA-Fe/g-CN活化HO降解BPA過程適合在酸性條件下反應(yīng)。上述研究表明，SACs 活化過硫酸鹽催化降解有機(jī)污染物需要溶液初始pH 為弱堿條件，活化雙氧水需要酸性條件，這與大多數(shù)研究的結(jié)論一致，因此，拓寬SACs的pH應(yīng)用范圍還值得進(jìn)一步探索。

2.4 有機(jī)物的初始濃度

Pan等采用高溫煅燒法制得SA Cu@NBC，用其活化PMS 降解BPA，發(fā)現(xiàn)BPA 的初始濃度為20mg/L 時(shí)，降解效率最高，但隨著BPA 的初始濃度增加，降解效率有所降低，這可能是由于活性位點(diǎn)不夠?qū)е碌?。Zhao 等用高溫煅燒法制得BCN/CoN，用其活化PMS降解四環(huán)素（TC），當(dāng)TC的初始濃度由25mg/L 增加至50mg/L 時(shí)，降解效率由98%增加至100%，但當(dāng)繼續(xù)增加至70mg/L 時(shí)，降解效率反而下降至89%。這可能是由于TC 初始濃度過高時(shí)活性位點(diǎn)過少導(dǎo)致的。

2.5 溫度

Yin 等探索在不同的溫度下SAFe-SBA 活化HO去除HBA，發(fā)現(xiàn)高溫有利于HBA 的去除，在25℃下降解100% HBA 需要90min，在35℃下需要60min，在45℃下只需要30min，這可能是活性氧濃度隨著溫度升高而增加，導(dǎo)致HBA降解速度加快。韓旭等研究在不同的反應(yīng)溫度下，ECN@FePc-600-2單原子催化劑對(duì)RhB降解效率的影響，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于30℃和40℃，在10℃和20℃時(shí)RhB的降解速率較低，表明溫度對(duì)降解效率有一定的影響。

2.6 無機(jī)陰離子

Peng等采用熱解法制得SA Co-N-C，用其活化PMS降解氯霉素（CQP），發(fā)現(xiàn)Cl和NO對(duì)CQP的降解效率幾乎無影響，但HPO在濃度較低時(shí)會(huì)促進(jìn)PMS 的分解，促使更多的活性基團(tuán)產(chǎn)生，這是由于結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的PMS 易受親核物質(zhì)HPO-攻擊。但當(dāng)HPO的濃度增加至10mmol/L時(shí)，CQP的降解效率略有抑制，這可能是HPO-吸附在SA Co-N-C 表面導(dǎo)致。Yao 等探究Fe@COF 活化PMS 降解AO7反應(yīng)過程中無機(jī)陰離子對(duì)催化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)Cl和HPO對(duì)降解效率的影響極小，而HCO的濃度從5mmol/L增加至40mmol/L時(shí)，降解效率從100%下降到65.7%，顯著抑制了AO7 的降解，這可能是由于反應(yīng)過程中HCO與主要的活性基團(tuán)O產(chǎn)生了反應(yīng)，消耗了一部分O，從而抑制了降解效率。無機(jī)陰離子對(duì)單原子催化劑降解有機(jī)污染物的影響隨催化劑和氧化劑種類變化而發(fā)生變化，宜具體情況具體分析。

綜上所述，金屬負(fù)載量、催化劑或氧化劑投加量、pH 對(duì)催化反應(yīng)的影響較大，而溫度、無機(jī)陰離子對(duì)催化反應(yīng)的影響較小，因此，為使SACs 高效催化降解有機(jī)污染物，首先需著重考慮金屬負(fù)載量、投加量和pH等影響因素。

3 SACs催化降解有機(jī)物的應(yīng)用

SACs 在環(huán)境應(yīng)用中的性能很大程度上受其性質(zhì)（如金屬原子的配位狀況，與反應(yīng)物和中間體的吸附及相互作用，金屬、載體和反應(yīng)物之間的電荷相互作用）影響。SACs有較強(qiáng)的金屬-配體相互作用力和電荷轉(zhuǎn)移距離短等特點(diǎn)，使其具有較高的原子利用率，電荷分離也得到改善，結(jié)合載體材料的協(xié)同作用，都證明了SACs 的催化性能優(yōu)于其納米顆粒。如將金屬單原子負(fù)載到半導(dǎo)體（如g-CN）上，可增強(qiáng)原子利用率、電荷轉(zhuǎn)移速率、自由基生成速率。目前，許多研究者將這些發(fā)現(xiàn)應(yīng)用于催化降解有機(jī)污染物，以修復(fù)水生態(tài)環(huán)境。本文將近年來報(bào)道的單原子催化劑應(yīng)用于降解有機(jī)污染物的研究總結(jié)于表1，并以活性中心單原子金屬進(jìn)行分類，為單原子催化劑在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

表1 單原子催化劑用于高級(jí)氧化中降解有機(jī)污染物的應(yīng)用

3.1 Fe-SACs

Peng 等采用高溫煅燒法制得SA Fe-g-CN，用其活化PMS降解TC，40min時(shí)降解率為93.29%，經(jīng)過4 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，降解率仍有81%。且將4 次循環(huán)試驗(yàn)后的催化劑置于N環(huán)境下，在350℃進(jìn)行熱處理3h后，催化劑的活性可以恢復(fù)大部分。Yin等采用球磨法制得SAFe-SBA，用其活化HO去除HBA，90min時(shí)降解率為100%，經(jīng)過3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，180min 時(shí)降解率依次為90.6%、49.0%，將其進(jìn)行熱處理回收后，180min 時(shí)降解率又為99.5%。Fe-SACs 除可有效降解TC 和HBA 以外，還可高效降解普羅奈爾（PPA）、2,4-DCP、鄰苯二胺（OPD）、MB、苯酚和TAP等。

3.2 Co-SACs

Qi 等采用高溫煅燒法制備了SA Co-N/C，用其活化PMS 降解NPX、環(huán)丙沙星（CIP）、甲硝唑（MNZ），50min 時(shí)三種有機(jī)物的降解率均為100%，并且經(jīng)過4 次循環(huán)后，NPX 的降解率仍有97%。Zhao等采用高溫煅燒法制得BCN/CoN，用其活化PMS 降解TC，60min 時(shí)降解率為100%，經(jīng)過5 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，降解率仍然沒有降低。Co-SACs除可有效降解NPX、CIP、MNZ 和TC 以外，還可高效降解BPA、AO7等。

3.3 Mn-SACs

Yang等采用熱解法制備出Mn-ISAs@CN，用其活化PMS 去除BPA。60min 時(shí)降解率為90%，每次循環(huán)前將催化劑在氬氣氛中于650℃退火處理，經(jīng)過5 次循環(huán)后，降解率仍有80%。Guo 等采用熱解法制得Mn-CN，用其活化O和HO去除OA，OA完全降解需要40min，經(jīng)過5次循環(huán)后，降解率仍有82%。Mn-SACs 除可有效降解BPA 和OA 以外， 還可高效降解SMX 和四溴雙酚A（TBBPA）等。

3.4 Cu-SACs

Pan等采用高溫煅燒法制得SA Cu@NBC，研究其活化PMS降解BPA。60min時(shí)BPA的降解率達(dá)到100%，經(jīng)過4 次循環(huán)后，降解率仍有97%。Chen等采用球磨法制備出SA-Cu/rGO，用其活化PMS去除SMX。與純r(jià)GO相比，SA-Cu/rGO表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化活性，60min 時(shí)，SMX 的降解率從73.5%增加至99.6%，5 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后降解率仍有91.6%，表明SA-Cu/rGO 的重復(fù)利用性好。Cu-SACs 除可有效降解BPA 和SMX 以外，還可高效降解RhB等。

3.5 雙金屬SACs

鄧方鑫采用熱解法制備出Co/Fe-N-C，用其活化PDS 去除苯酚，在較寬的pH（pH=3～9）范圍內(nèi)均能對(duì)苯酚有效礦化。相比于納米材料Co NPs/Fe-N-C（56.7%），單原子催化劑Co/Fe-N-C 活化PMS 降解苯酚，120min 內(nèi)苯酚降解率達(dá)到79.2%，并且經(jīng)過5 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，降解率仍有70.4%。梁言等采用熱解法制得Fe-Ce/g-CN，用其在可見光下活化HO去除MB。40min 內(nèi)能完全降解MB，經(jīng)過3次循環(huán)后，降解率仍有90%。Chen等采用熱解法制得FeBi-NC，用其活化PMS 降解RhB。5min 時(shí)RhB 的降解率達(dá)到100%，并且經(jīng)過5 次循環(huán)后，RhB 降解率仍有100%。而單一金屬負(fù)載SACs（Fe-NC 和Bi-NC）在5min 時(shí)RhB 的降解率稍低，分別為97%、93%。Wu 等采用熱解法制得Fe/Cu-N-C，用其活化PDS 降解CAP，60min 內(nèi)CAP 的降解率達(dá)到90.8%，經(jīng)過3 次循環(huán)后，降解率仍然不變，而單一的Fe-N-C 在60min 時(shí)CAP 的降解率僅為64.1%。

3.6 其他SACs

Feng 等采用熱解法制得單原子催化劑Pt/AlO活化PMS降解1,4-D，反應(yīng)進(jìn)行60min后能達(dá)到95%降解率，經(jīng)過4 次循環(huán)后，降解率為76%。Wang 等采用熱解法制備得到Ag/g-CN，用其活化PMS降解BPA，60min后降解率達(dá)到98%。

綜上，不同過渡金屬（Fe、Co、Mn、Cu 等）的SACs 活化氧化劑降解有機(jī)污染物均具有較高活性，有機(jī)污染物的降解效率高，經(jīng)幾次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，有機(jī)污染物降解效率較第一次有所降低，但大部分SACs 在進(jìn)行熱處理后，其催化活性能較大程度地恢復(fù)，應(yīng)用于水環(huán)境中去除有機(jī)污染物具有廣闊的空間。但SACs 對(duì)新興的環(huán)境污染物（藥物與個(gè)人護(hù)理品、內(nèi)分泌干擾物、全氟化合物等）的催化降解還不夠全面，針對(duì)目標(biāo)污染物設(shè)計(jì)特定SACs催化劑也值得進(jìn)一步探索。

4 結(jié)語與展望

SACs 作為一種新型催化劑處理水中難降解有機(jī)污染物，表現(xiàn)出較大的競爭潛力，但在AOPs 中使用的SACs，其制備方法都是通過減少金屬前體的加入量來實(shí)現(xiàn)的，導(dǎo)致金屬負(fù)載過低，并且現(xiàn)有SACs 中的大部分載體是與氮、碳元素配位的碳材料，催化劑的表面性質(zhì)隨反應(yīng)時(shí)間延長而發(fā)生變化。例如，載體中吡咯氮、吡啶氮和石墨氮的分布可以改變SACs 的金屬單原子與N 元素的配位數(shù)，從而影響其催化活性，雖然熱處理能較大程度恢復(fù)催化活性，但循環(huán)使用次數(shù)多后導(dǎo)致催化活性降低，從而使SACs 在AOPs 應(yīng)用中壽命不長，鑒于此，SACs用于AOPs中去除有機(jī)污染物在國內(nèi)的研究還處于初期階段。

目前，SACs 在去除有機(jī)污染物的應(yīng)用中主要存在以下問題：①開發(fā)現(xiàn)有合成方法制備出的SACs金屬負(fù)載量較低；②大多數(shù)負(fù)載的金屬為Fe、Co、Cu、Mn，忽略了其他過渡金屬（如Zn、Pt、Pd等），在過渡金屬負(fù)載種類上還有很大的研究空間；③酸性水溶液可能會(huì)導(dǎo)致SACs 的金屬浸出，浸出的金屬會(huì)造成環(huán)境污染，且SACs 的催化性能也會(huì)下降；④大部分催化降解研究對(duì)象是較易脫色的染料和易降解的有機(jī)污染物，對(duì)其他難降解新型有機(jī)污染物的研究較少；⑤SACs 在有機(jī)污染物處理中的催化性能及其對(duì)氧化劑的作用機(jī)制、活化機(jī)理等都需要進(jìn)一步明確，其應(yīng)用于水處理領(lǐng)域的作用機(jī)理和環(huán)境影響因素還需深入地探索和完善。

因此，SACs 活化氧化劑降解有機(jī)污染物的研究還有以下幾點(diǎn)值得探索：①開發(fā)單原子催化劑合成的新方法，以實(shí)現(xiàn)高金屬負(fù)載量的SACs，如球磨法、熔鹽法等；②豐富負(fù)載的過渡金屬，繼續(xù)開發(fā)穩(wěn)定性高、pH適用范圍更廣的新型SACs，如雙金屬單原子催化劑等；③單原子催化劑-HO/PMS/PDS體系中引入光催化值得進(jìn)一步深入探索；④對(duì)新興的環(huán)境污染物（藥物與個(gè)人護(hù)理品、內(nèi)分泌干擾物、全氟化合物等）給予更多關(guān)注，同時(shí)也應(yīng)考慮在實(shí)際廢水處理中多種環(huán)境因素對(duì)催化降解的影響；⑤應(yīng)多著眼于SACs在結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系和催化機(jī)理的研究，針對(duì)目標(biāo)污染物設(shè)計(jì)特定的催化劑。隨著SACs 種類的不斷發(fā)展及催化機(jī)理研究的不斷深入和完善，未來將實(shí)現(xiàn)在原子尺度上經(jīng)濟(jì)綠色地降解有機(jī)污染物，為SACs 在水處理領(lǐng)域提供廣闊的應(yīng)用空間。