硅鈣摩爾比對(duì)準(zhǔn)東煤燃燒過(guò)程中礦物演變及灰熔融特性的影響

王光緒，金晶，張?jiān)迄i，劉薄鑒治，梁詩(shī)雨，翟中媛

（1 上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093；2 上海市動(dòng)力工程多相流與傳熱重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200093；3 上海鍋爐工程有限公司，上海 200245）

當(dāng)前，中國(guó)正處于高速發(fā)展階段，對(duì)一次能源的消費(fèi)需求快速增長(zhǎng)。新疆準(zhǔn)東礦區(qū)作為世界上最大的整裝煤田，其儲(chǔ)量高達(dá)3900 億噸，有望滿足中國(guó)燃煤市場(chǎng)未來(lái)一百年的煤炭需求。然而，在實(shí)際電站鍋爐運(yùn)行過(guò)程中，燃用準(zhǔn)東煤出現(xiàn)嚴(yán)重結(jié)渣、玷污等問(wèn)題，使得鍋爐安全運(yùn)行受到極大挑戰(zhàn)。

有學(xué)者研究表明，準(zhǔn)東煤灰中堿金屬和堿土金屬（AAEMs）的含量明顯高于常規(guī)動(dòng)力煤種。煤灰中的部分AAEMs在燃燒過(guò)程中轉(zhuǎn)化為氣相，與二氧化硫結(jié)合形成硫酸鹽，在換熱面上凝結(jié)形成黏附層，捕獲飛灰顆粒，加劇煤灰顆粒的結(jié)渣。煤灰中的CaO易與富硅鋁礦物結(jié)合，形成低溫共晶體，其較低的礦物熔融溫度極易在受熱面上形成黏性強(qiáng)的熔融態(tài)表面，促進(jìn)灰顆粒的黏附和團(tuán)聚。Qi等研究表明，助熔含鈣硅酸鹽礦物CaAlSiO的形成會(huì)降低煤灰的熔融溫度，引起嚴(yán)重的結(jié)渣現(xiàn)象。眾學(xué)者提出很多相應(yīng)的解決辦法，包括煤預(yù)處理、配煤、鍋爐本體結(jié)構(gòu)改造等技術(shù)。大量工程實(shí)踐證明，準(zhǔn)東煤與井工煤或與添加劑混燒是減少其結(jié)渣現(xiàn)象的一種經(jīng)濟(jì)有效的方法。

煤灰熔融特性溫度通常被認(rèn)為是預(yù)測(cè)鍋爐玷污、結(jié)渣趨勢(shì)的關(guān)鍵參數(shù)，主要與煤灰中的礦物組成有關(guān)。Vassilev 等研究發(fā)現(xiàn)，煤灰中堿性氧化物含量的增加會(huì)導(dǎo)致煤灰的灰熔融溫度（AFTs）降低，而酸性氧化物含量的增加會(huì)引起煤灰的AFTs 升高。分析準(zhǔn)東煤灰成分可知，煤灰中酸性氧化物含量低，難以形成高熔點(diǎn)礦物。如要改善煤灰熔融特性，使用酸性氧化物添加劑效果最佳。

Xu 等研究表明，添加高嶺土可以改變煤灰中的礦物組成，產(chǎn)物以鈉長(zhǎng)石、霞石礦物為主。Wei 等研究表明，隨著SiO、AlO、粉煤灰（主要成分為硅和鋁）三種添加劑比例的增加，混煤形成了高熔點(diǎn)礦物CaSiO，其可作為骨架支撐結(jié)構(gòu)改善煤灰熔融問(wèn)題。Dai 等研究表明，添加不少于質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的SiO，對(duì)促進(jìn)形成AAEMs粗團(tuán)簇至關(guān)重要，粗團(tuán)簇可作為底灰排到爐體外部，減輕對(duì)流區(qū)表面的結(jié)渣傾向。Fan 等研究證實(shí)，當(dāng)SiO按3%加入準(zhǔn)東煤時(shí)，SiO被鈉基硅酸鹽的熔融顆粒覆蓋，形成低溫共晶物；隨著SiO添加量增至6%，粉煤灰顆粒被SiO完整地包裹，表面出現(xiàn)大量溝壑，此時(shí)熔融度和黏結(jié)程度降低，結(jié)渣情況得到改善。總體來(lái)說(shuō)，酸性氧化物在緩解準(zhǔn)東煤灰結(jié)渣、玷污問(wèn)題上得到了廣泛的研究和認(rèn)可，但是，在實(shí)際鍋爐運(yùn)行中仍需綜合考慮飛灰處理壓力以及添加劑的經(jīng)濟(jì)性等因素。

研究表明，準(zhǔn)東高鈣煤的礦物組成，以鈣基硫酸鹽（CaSO）為主，而大量的CaSO會(huì)作為黏性初始層出現(xiàn)，后續(xù)轉(zhuǎn)化為低熔點(diǎn)鈣基硅酸鹽。因此，本文以典型的準(zhǔn)東高鈣五彩煤為研究對(duì)象，深入探討煤灰的硅鈣摩爾比對(duì)其礦物演變及煤灰熔融特性的影響規(guī)律，并借助熱力學(xué)軟件進(jìn)行礦物平衡預(yù)測(cè)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相互補(bǔ)充、驗(yàn)證，以期獲得硅鈣摩爾比的優(yōu)化數(shù)值，為準(zhǔn)東煤大規(guī)模的高效、安全使用提供一定的理論支撐。

1 材料與方法

1.1 原煤分析

實(shí)驗(yàn)選取準(zhǔn)東五彩灣（WCW）原煤為研究對(duì)象。分別根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 212—2008、SN/T 4764—2017 和SN/T 1599—2005 對(duì)WCW 原煤進(jìn)行工業(yè)分析、元素分析及煤灰成分分析，分析結(jié)果如表1、表2所示。

表1 五彩灣原煤的工業(yè)分析與元素分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

表2 五彩灣原煤的灰成分分析

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

WCW 原煤經(jīng)研磨、篩分、干燥，最終使WCW 的約為30%。通過(guò)在WCW 原煤中添加不同比例的二氧化硅來(lái)改變混煤灰的硅鈣摩爾比（）。二氧化硅為分析純?cè)噭瑖?guó)藥集團(tuán)。二氧化硅試劑與WCW原煤通過(guò)磁力攪拌1h，進(jìn)行機(jī)械混合。煤粉燃燒實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖如圖1所示。

圖1 水平管式爐示意圖

根據(jù)表2 可知，WCW 原煤灰的為0.33；通過(guò)添加不同比例的二氧化硅試劑，使混煤灰的分別至1、3、4、5?？紤]到實(shí)際鍋爐運(yùn)行中，高溫過(guò)熱器和高溫再熱器等換熱面存在嚴(yán)重的煤灰結(jié)渣問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)燃燒溫度分別選取800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃。燃燒實(shí)驗(yàn)在水平管式爐內(nèi)進(jìn)行，取2g 空干基煤樣品置于瓷舟中，并將瓷舟置于反應(yīng)器恒溫區(qū)內(nèi)，在空氣氣氛下進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)。為保證煤粉燃燒充分，燃燒時(shí)間設(shè)定為2h。每組樣品進(jìn)行三次平行實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤灰熔融特性

灰熔融溫度（AFTs） 實(shí)驗(yàn)遵循國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 219—2008。實(shí)驗(yàn)儀器為長(zhǎng)沙開(kāi)元公司生產(chǎn)的智能灰熔融溫度測(cè)試儀（5E-AF3000）。各組煤灰的變形溫度（DT）、軟化溫度（ST）、半球溫度（HT）和流動(dòng)溫度（FT）變化趨勢(shì)如圖2所示。

由圖2中可知，隨著的變化，DT逐漸增加，其余特征溫度均呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)。當(dāng)為3時(shí)，混煤灰的ST達(dá)到最低值，為1265℃；當(dāng)為5 時(shí)，其ST 顯著上升，達(dá)到1380℃，高于原煤灰的ST1294℃。Wei等表示，ST與DT差值較小，表明煤灰熔融特性對(duì)溫度變化越敏感，煤灰的結(jié)渣問(wèn)題越嚴(yán)重。根據(jù)圖2可知，當(dāng)在5之前，混煤灰的ST與DT 的差值低于原煤灰的ST與DT 的差值47℃；當(dāng)為5時(shí)，ST與DT之間差值增加到91℃，明顯大于原煤灰ST 與DT 的差值。AFTs 的總體變化趨勢(shì)以及ST與DT之間的差值，證明混煤灰為5時(shí)，煤灰的熔融特性得到了有效的改善。

圖2 五彩灣原煤灰及混煤灰的灰熔融溫度變化

2.2 煤灰礦物演變

為了揭示圖2中煤灰熔融溫度的變化機(jī)理，采用XRD 表征方法定性了分析不同溫度、不同時(shí)的礦物演變規(guī)律。由圖2 可知，混煤灰的低于5時(shí)，混煤灰的AFTs 相較于原煤灰有所降低，因此選取為3時(shí)的混煤灰作為代表。最終以為0.33（原煤灰）、3、5 時(shí)的煤灰作為研究對(duì)象進(jìn)行XRD實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果如圖3 所示。圖3(a)表明，當(dāng)溫度為800℃時(shí)，原煤灰中含有CaSO、NaSO、CaCO和MgO 的衍射峰。眾所周知，NaSO、CaCO熱穩(wěn)定性較低，受熱易分解，其衍射峰在900℃時(shí)消失。當(dāng)溫度升至1000℃時(shí)，低熔點(diǎn)礦物鈉長(zhǎng)石NaAlSiO（熔點(diǎn)1118℃）熔融，其衍射峰消失。在1100℃時(shí)，礦物CaSO開(kāi)始出現(xiàn)分解，產(chǎn)生中間產(chǎn)物CaO，其活性較強(qiáng)，后續(xù)參與反應(yīng)生成新物相CaMgSiO。由于礦物CaMgSiO為低溫共熔物，因此是引起原煤灰熔融問(wèn)題的關(guān)鍵所在。另外，未分解的CaSO（1450℃）因自身的高熔點(diǎn)，使原煤灰的FT 數(shù)值較高。上述兩方面原因使得原煤灰利用AFTs預(yù)測(cè)其結(jié)渣、玷污現(xiàn)象時(shí)出現(xiàn)較大偏差。Wu等研究也表明，CaSO作為煤灰沉積層的主導(dǎo)礦物會(huì)加劇沉積層黏性，進(jìn)而引起嚴(yán)重的結(jié)渣問(wèn)題。1200℃時(shí)，原煤灰中主要礦物為CaMgSiO、MgO。

圖3 在不同溫度下五彩灣原煤灰及M為3、5時(shí)混煤灰的XRD圖譜

如圖3(b)所示，溫度為900℃時(shí)，為3的混煤灰中已不存在NaSO、NaAlSiO礦物衍射峰，而是出現(xiàn)了鈉基礦物NaFeSiO、NaAlSiO（1254℃）。這表明當(dāng)煤灰中的SiO含量增加時(shí)，生成較高熔點(diǎn)的礦物NaAlSiO取代了原煤灰中熔點(diǎn)較低的礦物NaAlSiO。煤灰熔融溫度實(shí)驗(yàn)也表明，當(dāng)為3時(shí)，混煤灰的DT 較原煤灰提升10℃，并觀察到灰柱延遲倒塌的現(xiàn)象。當(dāng)溫度升至1100℃時(shí)，礦物CaSO完全分解，在SiO的參與下，輝石類礦物CaMgSiO、 NaFeSiO大量生成。 其中，CaMgSiO為低熔點(diǎn)礦物，易參與低溫共晶，降低煤灰熔融溫度，是引起該組混煤灰ST 達(dá)到最低值的主要原因。

圖3(c)所示是混煤灰為5 時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。當(dāng)溫度為900℃時(shí)，出現(xiàn)MgSiO和CaFe(SiO)的衍射峰，其中礦物CaFe(SiO)熔點(diǎn)高但不穩(wěn)定，呈現(xiàn)過(guò)渡狀態(tài)，隨著溫度升至1100℃時(shí)，礦物CaFe(SiO)的衍射峰消失，并生成礦物CaMgSiO、FeSiO。雖然礦物CaMgSiO熔點(diǎn)較低，但為5時(shí)，充足的SiO優(yōu)先與CaO 反應(yīng)后進(jìn)一步與MgO結(jié)合，生成高熔點(diǎn)礦物MgSiO，其熔點(diǎn)溫度高達(dá)1890℃，且高溫下穩(wěn)定存在，有效降低了熔融顆粒的黏附程度，緩解沉積顆粒的團(tuán)聚。因此，當(dāng)為5 時(shí)，高熔點(diǎn)礦物MgSiO作為骨架礦物顯著提升AFTs 數(shù)值，緩解了煤灰的結(jié)渣、玷污現(xiàn)象。

2.3 礦物反應(yīng)機(jī)理三元相圖

為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果的合理性，采用SiO-CaMgSiO-MgO 相圖方法進(jìn)行補(bǔ)充和驗(yàn)證，分析結(jié)果如圖4 所示。圖4 表明，當(dāng)SiO含量較低時(shí)，溫度約1000℃時(shí)煤灰出現(xiàn)礦物CaMgSiO、CaMgSiO，隨著溫度的進(jìn)一步升高，礦物CaMgSiO消失，僅有礦物CaMgSiO存在。隨著煤灰中SiO含量的不斷增加，逐步出現(xiàn)礦物CaMgSiO、MgSiO和MgSiO，且MgSiO在高溫下穩(wěn)定存在，直至SiO剩余。相圖的礦物演變結(jié)果與XRD 結(jié)果較為吻合。另外，隨著的增加，液相線的溫度先降低后升高，這與AFTs 實(shí)驗(yàn)的變化趨勢(shì)相符。

圖4 SiO2/(SiO2+Ca2MgSi2O7+MgO)對(duì)礦物演變影響的相圖分析結(jié)果

由圖4 分析結(jié)果推斷WCW 原煤灰及混煤灰的礦物演變過(guò)程如表3 所示。其中，和分別代表吉布斯自由能變化和焓變，由熱力學(xué)軟件計(jì)算所得。可以判斷反應(yīng)是否自發(fā)進(jìn)行，表示反應(yīng)是吸、放熱情況。在相同條件下，吉布斯自由能越低，反應(yīng)越容易發(fā)生，通過(guò)比較和數(shù)值大小可以確定化學(xué)反應(yīng)之間的優(yōu)先級(jí)。

表3 1200℃時(shí)各組煤灰礦物演變過(guò)程的G、H變化

由表3可知，上述反應(yīng)均為自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)。結(jié)合XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，原煤灰中CaO與SiO更容易生成低熔點(diǎn)礦物CaMgSiO、CaMgSiO。當(dāng)混煤灰的為3時(shí)，SiO含量增多，促使反應(yīng)(3)得以進(jìn)行，有利于生成礦物CaMgSiO，降低煤灰的AFTs；當(dāng)混煤灰提高至5 時(shí)，SiO含量充足，使得反應(yīng)式(4)、式(5)順利進(jìn)行，生成高熔點(diǎn)礦物MgSiO、MgSiO，提升了混煤灰的AFTs。

2.4 溫度變化平衡多相圖

為進(jìn)一步揭示礦物演變機(jī)理，模擬計(jì)算800～1600℃溫度范圍內(nèi)煤灰的礦物平衡，計(jì)算結(jié)果如圖5和圖6所示，分別對(duì)煤灰的主要化學(xué)成分SiO、AlO、FeO、CaO、MgO、KO、NaO 和SO進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化分析。計(jì)算條件：1atm（1atm=1.013×10Pa）空氣氣氛，溫度步長(zhǎng)選擇100℃。

由圖5(a)可知，原煤灰中主要產(chǎn)物為CaSO、MgO、CaMgSiO以及CaMgSiO、NaCaAlO，與XRD 實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。其中，主要礦物成分為CaSO，約占45%。CaSO直至1400℃才逐步分解完全，導(dǎo)致原煤灰的AFTs 較高，所以利用其預(yù)測(cè)玷污、結(jié)渣現(xiàn)象產(chǎn)生偏差。在相圖中存在物相NaCaAlO、MgO，這表明WCW 原煤灰中的SiO嚴(yán)重不足，沒(méi)有形成對(duì)應(yīng)的硅酸鹽礦物。

圖5 五彩灣原煤灰的溫度變化平衡多相圖計(jì)算結(jié)果

圖6(a)、(b)表明，對(duì)于為5 的混煤灰，其主要礦物為CaSO、 MgSiO、 CaMgSiO、 SiO、NaAlSiO。相比原煤灰，為5 時(shí)，充足的SiO會(huì)與MgO 結(jié)合生成礦物MgSiO。通過(guò)XRD 分析對(duì)比，MgSiO與MgSiO化學(xué)成分相近，MgSiO的出現(xiàn)會(huì)提升煤灰熔融溫度。同時(shí)，因?yàn)镾iO的存在，促進(jìn)礦物CaSO在1100℃時(shí)已經(jīng)開(kāi)始逐步分解，在1200℃時(shí)，CaSO、SiO、MgSiO分解完畢，中間礦物CaO、MgO 與SiO反應(yīng)，生成礦物CaMgSiO。熱力學(xué)計(jì)算的礦物平衡結(jié)果與XRD 分析結(jié)果較為吻合。

圖6 M為5時(shí)混煤灰的溫度變化平衡多相圖計(jì)算結(jié)果

平衡多相圖中可以觀察某一元素對(duì)煤灰熔融過(guò)程的影響，如圖7 所示。WCW 原煤灰與為5 的混煤灰分別在800℃、1000℃時(shí)出現(xiàn)初始熔融相。初始熔融溫度的不同，主要是由于鈉元素在不同溫度時(shí)進(jìn)入熔融相所造成的。圖7(a)原始煤灰中，800℃時(shí)Na在液相占比高達(dá)34%。圖7(b)中，為5 時(shí)SiO對(duì)NaO 的轉(zhuǎn)化有影響，生成礦物NaAlSiO；直至1000℃時(shí)，隨著NaAlSiO的分解，初始熔融相出現(xiàn)。隨著溫度的不斷升高，液相中Na含量逐漸降低，Ca含量在熔融相中的增長(zhǎng)趨勢(shì)與總?cè)廴谝合嗲€變化趨勢(shì)保持一致，這表明隨著溫度的升高，Ca在煤灰熔融行為中的作用逐漸凸顯。

圖7 五彩灣原煤灰、M為5時(shí)混煤灰的熔融液相含量變化曲線與Na+、Ca2+含量變化曲線

3 結(jié)論

本文研究準(zhǔn)東五彩灣煤灰熔融特性及礦物演變規(guī)律，以煤灰中硅鈣摩爾比為變量，借助熱力學(xué)軟件計(jì)算礦物平衡與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相互驗(yàn)證，得到以下主要結(jié)論。

（1）原煤灰中，礦物CaSO大量存在，使原煤的灰熔融特征溫度較高，生成低熔點(diǎn)礦物CaMgSiO，這是造成煤灰出現(xiàn)嚴(yán)重結(jié)渣的主要原因之一。

（2）混煤灰硅鈣摩爾比為3 時(shí)，SiO含量增多，促進(jìn)了CaSO的提前分解，使得礦物CaMgSiO生成，從而降低煤灰熔融溫度。

（3）混煤灰硅鈣摩爾比為5時(shí)，充足的SiO與MgO 反應(yīng)，生成高熔點(diǎn)礦物MgSiO，并存在礦物SiO剩余，有利于改善煤灰熔融現(xiàn)象。

（4）通過(guò)吉布斯自由能計(jì)算表明，與MgO 相比，CaO 與SiO反應(yīng)存在優(yōu)先性，證明了煤灰的XRD礦物演變的合理性。

（5）熱力學(xué)計(jì)算礦物平衡結(jié)果與XRD 實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果吻合，表明Na影響初始的煤灰熔融行為；而隨著溫度的不斷升高，Ca在煤灰熔融行為中的作用逐漸凸顯。