利用不同氫源及氮源電化學(xué)合成氨研究進(jìn)展與挑戰(zhàn)

關(guān)浩然，朱麗娜，朱凌岳，苑丹丹，張雨晴，王寶輝

（1 東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶 163000；2 中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶 163714）

氨是基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)及化肥生產(chǎn)的主要原料，氨分子中氫的含量高、能量密度大，并且易于輸送和保存，在工業(yè)與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有著舉足輕重的地位。世界上第一臺合成氨工業(yè)設(shè)備于1913年9月開始投入使用，產(chǎn)量為5t/d，人們開始了對合成氨工藝的探索與研究。經(jīng)過一百多年的發(fā)展，通過對合成氨技術(shù)及工藝的革新，目前全球氨產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到約2×10t/a。哈伯-博世（Haber-Bosch）工藝是一種傳統(tǒng)的合成氨工藝，發(fā)展時間最長并且使用最為廣泛，技術(shù)也相對更加成熟。該工藝在高溫（350～650℃）、高壓（20～40MPa）條件下，以氮?dú)夂蜌錃鉃樵?，在催化劑的作用下合成工業(yè)產(chǎn)品氨，其主要反應(yīng)為式(1)。

該反應(yīng)是典型的放熱反應(yīng)，高壓和低溫條件更加有利于反應(yīng)的進(jìn)行。但從動力學(xué)角度考慮，低溫環(huán)境下反應(yīng)速率較慢，不利于工業(yè)生產(chǎn)，所以為加快反應(yīng)進(jìn)程、提高反應(yīng)速率，需要適當(dāng)?shù)厣邷囟?。此外，隨著溫度的升高，氨由于自身穩(wěn)定性原因，會發(fā)生部分熱分解，導(dǎo)致產(chǎn)品產(chǎn)率降低，所以需要繼續(xù)升高壓力以克服熱分解的問題。由于上述種種原因，哈伯-博世工藝需要在較高的溫度和壓力下進(jìn)行反應(yīng)，使其生產(chǎn)工藝對設(shè)備及生產(chǎn)成本均有較嚴(yán)苛的要求。除此之外，傳統(tǒng)哈伯-博世合成氨工藝每年釋放約420Mt的CO，同時受熱力學(xué)限制，轉(zhuǎn)化率僅有10%～15%。隨著近年來化石燃料的大量消耗、環(huán)境惡化日益加劇，亟需找到一種綠色環(huán)保的合成氨工藝替代路線。目前新的合成氨工藝主要包括光催化合成氨、酶催化合成氨以及電化學(xué)合成氨三種。其中，電化學(xué)合成氨可以在低溫常壓狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)過程清潔環(huán)保，比哈伯-博世工藝減少約20%的能耗，并且不受熱力學(xué)限制，是近年來研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。但催化劑的活性以及選擇性低，是電化學(xué)合成氨現(xiàn)階段面臨的挑戰(zhàn)之一。除催化劑外，不同的氫源、氮源也對電化學(xué)合成氨的轉(zhuǎn)化率有明顯影響。

本文從電化學(xué)合成氨中提供氮、氫元素的原料以及不同原料所使用的陰極催化劑等多個角度，對現(xiàn)階段電化學(xué)合成氨技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并闡述了研究所面臨的挑戰(zhàn)以及潛在研究方向，旨在為后續(xù)電化學(xué)合成氨研究人員提供幫助。

1 供氮原料的選擇

1.1 以氮?dú)猓∟2）為原料

大氣中約有4000 萬億噸氣體，其中氮?dú)饧s占78%，是空氣中含量最高的氣體。這使得氮?dú)鈳缀蹩梢詿o限使用。與傳統(tǒng)工藝相比，以氮?dú)鉃樵想娀瘜W(xué)合成氨時，陰極發(fā)生氮?dú)膺€原反應(yīng)（nitrogen reduction reaction, NRR），可以在中低溫常壓條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，降低溫度的同時也降低了氨氣分解的速率，使其能夠達(dá)到更高的產(chǎn)率。在NRR 過程中，氮?dú)夥肿咏?jīng)過吸附、解離、加氫、電子轉(zhuǎn)移等一系列過程，最終轉(zhuǎn)化為NH。NRR存在兩種可能的反應(yīng)機(jī)理：解離（dissociation）機(jī)制和非解離（締合）機(jī)制，如圖1所示。解離機(jī)制中，氮?dú)庵械牡I需要被破壞（解離能為945.41kJ/mol），氮原子隨后附著在催化劑表面通過加氫最終生成NH分子[圖1(a)]。在締合機(jī)制中，氮原子加氫過程與N N 中三鍵被破壞的過程同時進(jìn)行，在減少能耗的同時提高了反應(yīng)效率。根據(jù)氮原子加氫順序的不同，又可以分為遠(yuǎn)端締合途徑（distal pathway） 和交替締合途徑（alternating pathway）。在交替途徑中，兩個氮原子依次交替加氫，其中一個氮原子轉(zhuǎn)化為NH后，N N 三鍵斷裂，另一個氮原子繼續(xù)留在催化表面加氫，最終生成NH[圖1(b)]。而在遠(yuǎn)/末端締合途徑中，遠(yuǎn)離催化表面的氮原子首先加氫并釋放出NH，另一個氮原子留在催化劑表面，繼續(xù)加氫最終生成NH[圖1(c)]。雖然NRR過程原料易于獲取，但由于N N解離能較高，導(dǎo)致解離機(jī)制較為困難。

圖1 N2還原解離機(jī)制與締合機(jī)制合成氨反應(yīng)機(jī)理[21]

1.2 以硝酸鹽（）為原料

Niu 等對NORR 的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了推測，認(rèn)為硝酸鹽合成氨的加氫反應(yīng)機(jī)理主要分為氧端途徑（O-end）、氮端途徑（N-end）、側(cè)端加氫途徑（NO-side）三種，如圖2所示。其中，側(cè)端加氫途徑又分為氮側(cè)加氫（N-side）和氧側(cè)加氫（Oside）。

圖2 NO3RR反應(yīng)機(jī)理[13]

Yu 等利用異構(gòu)Co/CoO 納米片陣列（Co/CoO nanosheet arrays NSAs）在-1.3V（.SCE 飽和甘汞電極）的條件下，利用NO-合成NH，法拉第效率（FE）能夠達(dá)到93.8%且同時具有91.2%的選擇性。其中，Co/CoO NSAs 不僅能夠抑制反應(yīng)中H的生成，同時形成了高能量屏障使得副產(chǎn)物生成更加困難。Wang 等利用鈦網(wǎng)支撐的CoO納米棒陣列作為催化劑，在-0.65V的條件下對NH（aq）的選擇性為33.6%，并且NH產(chǎn)率為14.5mg/(h·cm)。在這之后，他們制備了具有富氧空位的TiO納米管，用于硝酸鹽電化學(xué)合成氨。硝酸鹽中的氧原子能夠填充到TiO的氧空位中，達(dá)到削弱N—O 鍵的作用。在-1.6V（.SCE）的條件下，硝酸鹽中氮的轉(zhuǎn)化率為95.2%、選擇性為87.0%、產(chǎn)率為0.045mmol/(h·mg)。Fu 等以Cu{111}納米片作為催化劑，利用HO 作為氫源，在-0.15V（.RHE）的條件下，實(shí)現(xiàn)了較高產(chǎn)率390.1μg/(h·mg)，與此同時該催化劑具有高選擇性（法拉第效率為99.7%），Cu{111}優(yōu)異的催化性能主要?dú)w因于能夠抑制析氫反應(yīng)（hydrogen evolution reaction, HER）的發(fā)生，同時提高決定速率步驟的反應(yīng)速率。此外，他們發(fā)現(xiàn)在堿性介質(zhì)中，硝酸鹽還原合成氨結(jié)構(gòu)更加敏感。Chen等將銅加入3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）中，形成用于硝酸鹽還原電化學(xué)合成氨的銅分子固體催化劑，實(shí)現(xiàn)了以硝酸鹽為原料通過八電子轉(zhuǎn)移合成氨。含有適量銅摻雜的催化劑（O-Cu-PTCDA）催化性能有所提高，在-0.4V（.RHE）的條件下，氨產(chǎn)率為(436±85)μg/(h·cm)，法拉第效率能夠達(dá)到85.9%，證明PTCDA催化劑具有高選擇性及較高的催化活性。Li等設(shè)計(jì)了直徑約為2nm 的氧摻雜-釕（Ru）核殼結(jié)構(gòu)的納米簇，用于催化硝酸鹽的還原。這種特殊的核殼結(jié)構(gòu)所引起的拉伸應(yīng)變效應(yīng)有效地抑制了析氫反應(yīng)，使得氫從催化劑表面解吸，并形成了氫自由基。該實(shí)驗(yàn)由硝酸鹽合成氨的產(chǎn)率為(1.17±0.04)mmol/(h·cm)。

1.3 以氮氧化物（NOx）為原料

氮氧化物作為最常見的大氣污染物，不僅會污染水體，同時還會危害人類的身體健康。一氧化氮會與人體血液中的血紅蛋白結(jié)合生成亞硝基血紅蛋白，使血液無法運(yùn)輸氧從而引起中毒。二氧化氮會導(dǎo)致地表水酸化、富營養(yǎng)化，從而導(dǎo)致水生生物和魚類中的毒素含量提高，同時它也是酸雨形成的主要原因之一。在熱電廠等工業(yè)生產(chǎn)中，在產(chǎn)能的同時會排放大量氮氧化物，使得生態(tài)環(huán)境進(jìn)一步惡化。一些研究人員認(rèn)為，氮氧化物也可以作為合成氨的氮源，并且由于NO比N反應(yīng)活性更強(qiáng)，所以NO 更容易被還原，并且使用選擇性以及催化活性更強(qiáng)的催化劑可以使得一氧化氮還原反應(yīng)（nitric oxide reduction reaction, NORR）過程的產(chǎn)率更高、反應(yīng)條件更加溫和。NORR反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。

圖3 一氧化氮還原反應(yīng)合成氨機(jī)理[20]

Long 等提出以NO 作為氮源、以銅作為催化劑的電化學(xué)合成氨的替代途徑。密度泛函理論計(jì)算表明，NORR 比NRR 更為活躍。利用泡沫銅作為工作電極，在-0.9V（.RHE）的條件下，產(chǎn)氨速率能夠達(dá)到517.1μmol/(h·cm)，同時法拉第效率為93.5%。Zhang 等將MoS納米片負(fù)載在石墨氈上合成了一種新的催化劑（MoS/GF），在酸性條件下，氨的產(chǎn)率可達(dá)99.6μmol/(h·cm)，遠(yuǎn)高于水基NRR 催化劑的催化效率，當(dāng)以碳紙負(fù)載MoS納米片作為陰極時，產(chǎn)率為411.8μg/(h·mg)，優(yōu)于很多現(xiàn)有的以N為原料的金屬電池體系的產(chǎn)率，并且該組研究人員發(fā)現(xiàn)，Mo的edge位點(diǎn)帶有正電荷，在有利于NO 的吸附與活化的同時抑制質(zhì)子的結(jié)合，使得該催化劑對于NORR 有更高的催化活性，并對HER 有很好的抑制作用，從而達(dá)到高產(chǎn)率及高法拉第效率。

2 供氫原料及陰極催化劑

傳統(tǒng)合成氨工藝使用氫氣作為供氫原料，在高溫高壓的條件下，加入催化劑大量生產(chǎn)氨，反應(yīng)過程不僅能耗大，且氫氣來自于化石燃料，制氫過程會產(chǎn)生大量的CO（生產(chǎn)每噸NH釋放1.87t CO）。工業(yè)合成氨通常在350～650℃、20～40MPa 的條件下進(jìn)行，但轉(zhuǎn)化率最高僅能達(dá)到15%，且工藝復(fù)雜，實(shí)際能耗是理論能耗的2倍左右。相比之下，電化學(xué)合成氨可以使得反應(yīng)在中低溫度下進(jìn)行，并且反應(yīng)的副產(chǎn)物更少，供氫原料也不局限于氫氣。目前電化學(xué)合成氨的供氫原料可以分為三種，分別為氫氣（H）、水（HO）以及其他來源。

2.1 以氫氣（H2）作為原料

工業(yè)合成氨使用的氫氣來自化石燃料，產(chǎn)氫過程中會生成大量CO。此外，反應(yīng)通常在高溫下進(jìn)行，需要消耗大量能量，隨著溫度的升高，氨氣的分解速率加快，使得產(chǎn)率很難提高。除此之外，早期以氫氣作為氫源的研究中，大多數(shù)使用需要在1500～1650℃才能燒結(jié)而成的固體質(zhì)子導(dǎo)體。Chen等采用反相微乳液法制備了 LBGM（LaBaGaMgO）氧離子固體質(zhì)子導(dǎo)體，400～800℃范圍內(nèi)，在氫氣氛圍中可以制備得到純凈的質(zhì)子導(dǎo)體。在520℃的高溫條件下，利用該質(zhì)子導(dǎo)體以氮?dú)夂蜌錃鉃樵线M(jìn)行氨的合成，產(chǎn)氨速率最高為1.89×10mol/(s·cm)。Guo等采用微乳液法制備了 BCY （BaCeYO，=0.05、 0.10、 0.15、0.20），在500℃下，以氮?dú)鉃樵希?2.1×10mol/(s·cm)，BCY 的質(zhì)子電導(dǎo)率最高能達(dá)到1.04×10S/cm，電流效率可達(dá)到60%以上，并發(fā)現(xiàn)利用微乳液法制備的質(zhì)子導(dǎo)體具有良好的燒結(jié)性能，該固體質(zhì)子導(dǎo)體最大質(zhì)子傳導(dǎo)率為7.64×10S/cm。2017年，Kishira等采用了CsHPO和SiPO復(fù)合材料作為電解質(zhì)，以負(fù)載了Pt 的碳紙作為陽極，研究了Pt/C、Pt-Ru/C、Ru/C、Ru、Ag-Pd五種材料陰極對NRR 的催化效果。Pt/C、Pt-Ru/C、Ru/C 三種催化劑形貌相似，由于鉑和釕顆粒負(fù)載在高比表面積的炭黑上，使得催化劑層具有較高的多孔性，其中Pt/C和Ru 作為陰極時，均大于1×10mol/(s·cm)。此外，Ru 對N N 鍵的解離具有很高的活性，而N N 鍵的解離是電化學(xué)合成氨的速率決定步驟，這也使得Ru 是貴金屬中最有研究前景的催化劑之一。當(dāng)外加電壓從0.3V 增加到0.6V 時，NH生成速率和電流效率降低。外加電壓對于電極反應(yīng)有兩方面影響，首先，隨著外加電壓的增加，陰極上氨氣和氫氣的生成速率也會加快，其次，外加電壓的增加會使電解池的電流密度顯著增加，在高電流密度下，陰極上的催化劑活性位點(diǎn)極有可能被質(zhì)子覆蓋，使催化劑性能受限，導(dǎo)致氨的生成速率降低，在0.3V 的外加電壓下，Pt/C 的氨氣生成速率和電流效率最高。同年，Kosaka等采用滲透法將鐵負(fù)載到多孔BCY（BaCeYO）電極中，利用K、Al修飾的Fe-BCY 材料作為陰極，在610℃下，以氮?dú)夂蜌錃鉃樵虾铣砂?。該課題組進(jìn)行了對照實(shí)驗(yàn)，觀察在陰極側(cè)使用純N或N+15%H作為原料時，氨合成速率是否有變化。未加H時合成速率為2.4×10mol/(s·cm)，而在陰極側(cè)通入15%H發(fā)現(xiàn)氨合成速率有了明顯的加快，能夠達(dá)到6.7×10mol/(s·cm)，這說明適當(dāng)?shù)厥官|(zhì)子與BCY 和Fe材料接觸能夠加快反應(yīng)速率，并且由于通入H加快了N N 的解離，從而進(jìn)一步提高了氨的生成速率。Díez-Ramírez 等利用K-β-AlO固體電解質(zhì)，研究了K對CoMoN-Ag 的影響，發(fā)現(xiàn)通入少量K可以使CoMoN-Ag 的催化活性增強(qiáng)，以氫氣和氮?dú)鉃樵蠒r，產(chǎn)氨速率提高了48%，首次達(dá)到300%，但當(dāng)通入過多K時，合成速率反而會降低，這可能是由于高濃度的鉀離子形成了K-N-H 型化合物，阻斷了活性電位。

除固體質(zhì)子導(dǎo)體外，熔鹽電解質(zhì)同樣能夠起到很好的導(dǎo)電作用，有著較高的電導(dǎo)率，與水基電解質(zhì)相比，熔鹽電解質(zhì)析氫反應(yīng)的速率有所減小，并且通過調(diào)整共熔鹽的配比，可以使反應(yīng)溫度進(jìn)一步降低。Murakami 等利用熔融LiCl-KCl-LiN（含0.5%LiN） 和LiCl-KCl-CsCl-LiN （含0.5%LiN）作為電解質(zhì)，以N和H為原料合成NH，NH生成速率最高可達(dá)到3.3×10mol/(s·cm)，并且通過改變氣相電極結(jié)構(gòu)、優(yōu)化反應(yīng)條件可以達(dá)到更高的電流效率及產(chǎn)率。Amar Ibrahim等以碳酸鹽-LiAlO復(fù)合材料作為電解質(zhì)，尖晶石氧化物CoFeO為催化劑，Ag為陰極，Ag-Pd為陽極，在400℃、0.8V的條件下，催化氮?dú)馀c氫氣合成氨，=2.32×10mol/(s·cm)。Bicer 等以KOH-NaOH 熔堿為電解質(zhì)，在210℃內(nèi)向體系中循環(huán)通入N和H，以多孔鎳網(wǎng)為電極，F(xiàn)eO為催化劑合成氨，NH生成速率為6.53×10mol/(s·cm)，相比之下，熔融KOH-NaOH熔點(diǎn)較單獨(dú)熔鹽更低。該研究者認(rèn)為，低電流密度能夠提高NH生成速率，提高反應(yīng)溫度可以降低反應(yīng)電勢。2020年，Hattori等發(fā)現(xiàn)了一種新的低溫（50℃）合成氨途徑，利用一種穩(wěn)定提供電子的多相催化劑CaFH 立方體，該催化劑在50℃下就可以利用N和H合成氨，且活化能僅為傳統(tǒng)催化劑的一半，產(chǎn)氨速率為190μg/(h·cm)。

2.2 以水（H2O）作為原料

由于氫氣需要通過化石能源燃燒獲得，并且過程中會大量排放CO，且固體質(zhì)子導(dǎo)體燒結(jié)溫度高，所以近年來電化學(xué)合成氨通常使用水作為反應(yīng)中氫原子的來源。在現(xiàn)有的以水作為原料合成氨的研究中，大多數(shù)使用雙室電解池，N在陰極上被還原成NH，為防止生成的NH在陽極室被氧化而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，需要利用離子交換膜連接陰極室和陽極室，如圖4(a)所示。當(dāng)以熔鹽作為電解質(zhì)時，則可以使用單室電解池，如圖4(b)所示。

圖4 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

由于在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)，所以針對電化學(xué)合成氨的研究多數(shù)集中在陰極材料及催化劑上。表1對近年來以水作為氫源電化學(xué)合成氨的研究及其所使用的陰極催化劑、產(chǎn)氨速率與法拉第效率等信息進(jìn)行了匯總。

表1 以水為氫源電化學(xué)合成氨（表中均為NRR反應(yīng)）

貴金屬因其導(dǎo)電能力強(qiáng)、活性高且低溫催化性能比非貴金屬優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，在電化學(xué)合成中經(jīng)常作為催化劑被廣泛應(yīng)用。Bao等合成了THH Au NRs（二十四面體金納米棒，tetrahexahedral gold nanorods）催化劑，以HO和N為原料合成氨，在該催化劑作用下，反應(yīng)速率[=2.7×10mol/(s·cm)]得到了一定的提升。但該催化劑在催化過程中，納米棒由于腐蝕而粘連，導(dǎo)致在一定時間后，催化活性有所下降。Wang 等使用了一種氮摻雜納米多孔石墨碳膜，利用金納米顆粒對其功能化后，成功地在酸性水溶液下將N轉(zhuǎn)化為NH，產(chǎn)氨速率為5.88×10mol/(s·cm)，法拉第效率提高到22%。該課題組提出比表面積對優(yōu)化多相催化劑的催化活性起著關(guān)鍵的作用，納米多孔石墨碳膜（NCM）的分層多孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的導(dǎo)電性能，使其在催化過程中增強(qiáng)了催化劑、電解質(zhì)和水之間的三相接觸和電荷傳輸，從而加快了反應(yīng)速率。2021 年7 月，Liu 等利用單寧酸修飾金納米線（TA-Au NW）在0.1mol/L NaSO水溶液中合成氨，得到了15.71μg/(h·mg)的氨生成速率以及14.83%的法拉第效率，同時該課題組僅利用碳紙作為工作電極進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，并沒有NH的生成，說明催化過程中所生成的氨均來自于氮?dú)夂退磻?yīng)。有研究發(fā)現(xiàn)，Au 的活性一維結(jié)構(gòu)為反應(yīng)提供了足夠的活性位點(diǎn)，使得催化劑具有高催化活性與高穩(wěn)定性，而單寧酸涂層具有豐富的吸附反應(yīng)物界面位，增加了反應(yīng)物與催化劑表面的碰撞次數(shù)，從而使反應(yīng)速率進(jìn)一步得到提升。除Au外，Rh同樣可以作為電化學(xué)合成氨的催化劑。Liu 等合成了一種超薄銠納米片納米組件，該催化劑具有超?。s1nm）的二維納米片形狀、高比表面積以及改進(jìn)的電子結(jié)構(gòu)，使得該催化劑可以在更低的電位（-0.2V.RHE）下有著更高的產(chǎn)率=6.24×10mol/(s·cm)。Wang等發(fā)現(xiàn)鈀基催化劑對NRR 有著很好的催化性能，Pd的獨(dú)特活性源于其平衡的HER活性，同時在其晶格中容易吸收氫原子而形成Pd 氫化物。由于這種氫化機(jī)制，使得鈀基催化劑在低電位下具有高選擇性和高活性。雖然貴金屬在催化過程中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能以及穩(wěn)定性，但貴金屬價格昂貴，不適合用于工業(yè)大量生產(chǎn)。

續(xù)表1

相比于貴金屬，過渡金屬因成本低廉、易于獲取等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。近年來備受關(guān)注的過渡金屬催化劑主要有Fe、Mo、V、Co、Pd 等，鐵基催化劑作為傳統(tǒng)電化學(xué)合成氨所使用的催化劑，在研究中被廣泛使用。部分研究人員通過利用納米材料對催化劑進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)，從而達(dá)到更好的催化效果。Kong 等將涂有γ-FeO納米顆粒催化劑的多孔碳電極作為陰極，可以在65℃、-0.4V 的條件下直接利用水和氮?dú)夂铣砂?，合成速率?.64×10mol/(s·cm)，F(xiàn)E 為1.96%。與一些貴金屬納米催化劑相比，γ-FeO納米顆粒明顯有著更大的粒徑，可能會降低氨生成的活性，文中指出，可以通過減小顆粒尺寸或是進(jìn)一步改進(jìn)材料性能來提高催化劑的化學(xué)利用率。Tang 等利用碳納米管（CNT）修飾的FeO，在表面改性之后，合成速率為2.37×10mol/(s·cm)，F(xiàn)E 達(dá)到8.28%。經(jīng)過CNT修飾的催化劑由于具有較高的表面氧空位，使得催化性能得到改善，在相同條件下，該催化劑的催化性能優(yōu)于貴金屬（Ru/C），但在16h 后，隨著反應(yīng)持續(xù)生成NH可能會導(dǎo)致Nafion膜降解，使得反應(yīng)速率與法拉第效率均有所下降，體系的耐久性與穩(wěn)定性較差。He 等制備磁性FeO納米顆粒作為催化劑，環(huán)境溫度下，在0.1mol/L NaSO中合成氨速率為12.09μg/(h·mg)、法拉第效率為16.9%，密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，N N鍵被完全激活，證明NRR 主要是沿著交替途徑進(jìn)行，并且在反應(yīng)過程中不同電位下均未檢測到NH的生成，證明了FeO納米顆粒對NRR過程的優(yōu)異特異性。除對催化劑本身的粒徑大小或結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)外，由于催化劑在電解質(zhì)中的分散對催化性能有著至關(guān)重要的影響，可以將催化劑負(fù)載到其他材料上。Cui 等通過將納米級FeO負(fù)載到活性炭（FeO/AC）上作為陰極催化劑，首次實(shí)現(xiàn)了在熔鹽中利用濕氮?dú)庵苯雍铣砂?，?50℃、1.15V 的條件下FE 能夠達(dá)到13.7%；1.55V 時，氨生成速率能夠達(dá)到8.27×10mol/(s·cm)。研究表明，活性炭具有很高的微孔率，并且密度與熔融NaOH-KOH 相似，使得活性炭粉末可以很好地分散在熔鹽中，且該催化劑能夠抑制HER，從而促進(jìn)Fe的還原。金屬-有機(jī)框架材料（MOFs）是近年來發(fā)展迅速的一種配位聚合物，Zhao等首次利用Fe、Co、Cu制備金屬-有機(jī)框架材料催化劑，結(jié)果表明，MOF(Fe)在三種材料中的性能最佳，合成速率能夠達(dá)到2.12×10mol/(s·cm)。MOF(Fe)在低溫常壓下對NRR 的催化活性在非貴金屬催化劑中較為優(yōu)秀。除對催化劑的改良外，該課題組還發(fā)現(xiàn)，以純N和HO為原料合成氨時高于以空氣作為氫源時的產(chǎn)氨速率，這主要是由于空氣中N的分壓低于純N，且在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氨有被空氣中O氧化的可能性。楊通等同樣利用MOF 材料制備了催化劑，其中制備的Ni-MOF-74 催化劑效果最佳，氨產(chǎn)率能夠達(dá)到6.68×10mol/(s·cm)，并且有著23.69%的法拉第效率。該催化劑的主要優(yōu)勢在于顆粒較小，并且可以均勻地分散在電解質(zhì)中，因其有最多的金屬-氧鍵以及最大的電化學(xué)比表面積，從而得到了較高的氨產(chǎn)率；由于Ni-MOF-74 可以很好地抑制析氫反應(yīng)的進(jìn)行，使得在反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子均用于氨的合成，最終得到較高的法拉第效率。

除對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)外，在不同的電解質(zhì)中，催化劑的效果也會發(fā)生改變。Suryanto 等在α-Fe/FeO催化劑的基礎(chǔ)上，使用[Cmpyr][eFAP]離子液體作為電解質(zhì)進(jìn)行合成，法拉第效率能夠達(dá)到32%，文中提出疏水氟化非質(zhì)子電解質(zhì)有效地限制了質(zhì)子的可用性，通過抑制析氫反應(yīng)提高電流效率，并且α-Fe/FeO特殊的核殼結(jié)構(gòu)最大限度地減少了反應(yīng)中剛開始還原階段的電荷損失。同樣使用離子液體電解質(zhì)的還有Zhou等，除[Cmpyr][eFAP]外，該課題組還使用了[P][eFAP]離子液體，利用電沉積技術(shù)將鐵基催化劑應(yīng)用于氟摻雜氧化錫玻璃（FTO）、泡沫鎳（NF）、不銹鋼（SS）三種工作電極材料上，使用[P][eFAP]作為電解質(zhì)、FTO作為電極基底時法拉第效率（60%）最高，使用NF作電極基底時，反應(yīng)速率為1.88×10mol/(s·cm)。

由于鉬元素在固氮酶中起著重要作用，使得鉬基催化劑同樣具有研究前景。Yang等通過將Mo-Fe雙金屬層電沉積5h，制備了Mo-D-R-5h電催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，通過電沉積使Mo 的催化性能有了顯著的提高[=3.09×10mol/(s·cm)、FE=0.72%]。Zhang 等發(fā)現(xiàn)在酸性條件下，即使發(fā)生強(qiáng)烈的析氫反應(yīng)，MoS仍然對NRR有催化活性。Cheng等將MoC 嵌入超薄碳納米片作為電催化劑，同樣證明了伴隨劇烈的氫析出時，也有可能實(shí)現(xiàn)高效的NRR，在各種過渡金屬碳化物中，MoC 具有高效吸附富電子物質(zhì)的能力并有著優(yōu)異的催化活性，這歸功于在碳納米片中含氧基團(tuán)的靜電力的限制下，形成了高活性的MoC 納米點(diǎn)位。除此之外，文中提出，析氫反應(yīng)在電化學(xué)合成氨中雖然屬于競爭反應(yīng)，但對于提高產(chǎn)率必不可少。

釩具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性及選擇性，同樣可以作為NRR 的催化劑。Zhang 等將VN 納米陣列負(fù)載到碳布上作為催化劑，在常溫下反應(yīng)速率為2.48×10mol/(s·cm)。Guo 等制備了VO空心微球，Zhang等將VN納米片陣列附著在鈦網(wǎng)上，電催化性能在8h 內(nèi)均可保持穩(wěn)定，反應(yīng)中未檢測到副產(chǎn)物NH，進(jìn)一步證明了釩基催化劑在合成氨過程中具有優(yōu)異的選擇性。Xia 等利用二維碳化釩在環(huán)境條件下成功合成了NH，以N/N為原料，在產(chǎn)物中觀察到NH/NH，說明在反應(yīng)中N是唯一的氮源。上述研究均證明釩基催化劑選擇性較高，但隨著時間增加，氨合成速率和電流效率均有所降低，所以未來要著重考慮如何增強(qiáng)釩基催化劑的使用耐久性。

Guo 等利用對鈷進(jìn)行改性制備CoP（空心微籠）催化劑，在堿性介質(zhì)中合成NH并且未產(chǎn)生NH。Zhang 等在環(huán)境條件下，以CoMoO納米棒作為催化劑合成NH，法拉第效率能夠達(dá)到22.76%，并且發(fā)現(xiàn)，在Co-Mo 的協(xié)同作用下，金屬氧化物的電催化性能得到了明顯提高。Qiao等合成了最新的鈷基催化劑CoN/CoC@rGO，過渡金屬碳化物本身就具有優(yōu)異的導(dǎo)電性及穩(wěn)定性，而石墨烯的加入進(jìn)一步優(yōu)化了過渡金屬的導(dǎo)電性能，在-0.1V（.RHE）、常溫條件下，氨合成速率為6.7×10g/(s·mg)、法拉第效率達(dá)24.97%，高于現(xiàn)有的其他鈷基催化劑。

雖然過渡金屬均可在一定條件下合成氨，但有些過渡金屬本身的電導(dǎo)率較低，限制了反應(yīng)產(chǎn)率，因此一些研究人員制備了復(fù)合材料作為陰極催化劑。Li等合成了一種非晶型Au/CeO-RGO陰極催化劑，-0.2V 時NH產(chǎn)率為2.7×10mol/(s·cm)，高于大多數(shù)Au基陰極催化劑。與晶型Au相比，非晶型Au 具有更好的化學(xué)反應(yīng)活性、催化性能以及更強(qiáng)的N結(jié)合能力。Lee 等利用Ag-Au 作為陰極催化劑，并在陰極上覆蓋沸石型咪唑啉骨架型疏水材料（ZIF），從而很大程度地抑制了陰極上的析氫反應(yīng)，增強(qiáng)了催化劑與反應(yīng)物之間的作用，在四氫呋喃基電解質(zhì)溶液中，法拉第效率最高為22%。Huang等制備了NiS@MoS核殼微球，該催化劑表面具有足夠的活性位點(diǎn)、較高的結(jié)構(gòu)孔隙率以及便捷的傳輸通道，有利于電子傳遞并且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。-0.1V 時，在0.1mol/L 的NaSO溶液中，氨產(chǎn)率為9.66μg/(h·mg)、法拉第效率為14.8%。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，NiS 和MoS的協(xié)同作用進(jìn)一步促進(jìn)了界面電荷轉(zhuǎn)移，從而優(yōu)化了反應(yīng)中間體的自由能，使得該復(fù)合催化劑有了很高的催化活性。

此外，一些非金屬材料同樣具有促進(jìn)NRR，抑制HER 的作用。Liu 等利用氮摻雜的多孔碳（NPC）在室溫下合成氨，并發(fā)現(xiàn)在750℃下合成的NPC-750 有著最高的催化活性以及電流效率，產(chǎn)率為2.33×10mol/(s·cm)、法拉第效率為1.42%，該課題組實(shí)現(xiàn)了利用非金屬電催化劑在常溫條件下低成本合成氨。Qiu 等發(fā)現(xiàn)碳化硼納米片可以在室溫下進(jìn)行人工固氮，在常溫條件下，該催化劑合成氨速率為4.34×10mol/(s·cm)、FE 為15.95%。Song等合成了一種氮摻雜的碳納米尖刺電催化劑合成氨，合成速率最高可達(dá)1.70×10mol/(s·cm)，文中提出，對于該催化劑而言，尖刺半徑越小，對電場的增強(qiáng)效果越明顯。

除催化劑以外，部分研究人員將重點(diǎn)放在電解質(zhì)上，Liu 等制備了一種氮摻雜螢石型稀土復(fù)合陶瓷氧化物CeMO氧離子固體質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)，在該電解質(zhì)中，利用氮?dú)夂退魵夂铣砂?，產(chǎn)氨速率最高能夠達(dá)到8.2×10mol/(s·cm)。該課題組研究發(fā)現(xiàn)，雖然CeO在高溫H-HO 氛圍中是一個質(zhì)子-電子混合導(dǎo)體，但摻雜CeO有著較好的氨生成率，而該氧離子質(zhì)子導(dǎo)體具有較高的電導(dǎo)率，可能是因?yàn)樘沾删哂休^高的化學(xué)均勻性和燒結(jié)密度，該研究證明，在以水為氫源的體系中，氧離子質(zhì)子導(dǎo)體可以作為電解質(zhì)。

2.3 其他氫源

除氫氣與水之外，其他含氫氣體也可作為合成氨的氫源。Murakami等利用甲烷作為氫源，利用熔融LiCl-KCl-CsCl 作為電解質(zhì)，在常壓下，氮?dú)馓峁┓磻?yīng)所需的氮原子，同時甲烷分解產(chǎn)生氫氣與氮原子結(jié)合生成氨，電流效率能夠達(dá)到72%。在電解池中發(fā)生的反應(yīng)如式(2)～式(4)。

Murakami 等隨后以硫化氫（HS）為氫源，利用熔鹽為電解質(zhì)合成氨，同時對陽極進(jìn)行了一系列分析，發(fā)現(xiàn)鎳的氧化產(chǎn)物為NiS 和NiS，證明了硫化氫作為氫源的可行性。

圖5 以[P6,6,6,14][eFAP]作為質(zhì)子導(dǎo)體合成氨機(jī)理

3 總結(jié)與展望

（1）以氮?dú)鉃樵蠒r，氫氣和水可以作為合成氨的氫源，但氫氣受到其來源及運(yùn)輸?shù)纫蛩氐南拗?，在?yīng)用過程中還需要進(jìn)行工藝及設(shè)備的改進(jìn)。近些年研究人員更多以水作為氫源進(jìn)行轉(zhuǎn)化，研究過程中面臨氮?dú)庠谒腥芙舛鹊?、析氫等副反?yīng)多等難題。如何更好地通過抑制競爭反應(yīng)來提高合成氨產(chǎn)率和電流效率，是未來需要著重研究的方向。部分研究人員以離子疏水液體作為電解質(zhì)，可以使體系中的HO維持在較低濃度，從而達(dá)到抑制析氫反應(yīng)的目的。因此在后續(xù)開展的研究中可以通過改變氫源的組成或結(jié)構(gòu)，對其進(jìn)行定向反應(yīng)設(shè)計(jì)，減少電化學(xué)反應(yīng)過程中副反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)原料在體系中能夠進(jìn)行較為單一的氧化還原反應(yīng)，從而達(dá)到更高的產(chǎn)率與電流效率。

（2）由于硝酸鹽易溶于水，所以水在以硝酸鹽為氮源的合成氨研究中能夠作為理想的氫源。與氮?dú)鉃榈吹暮铣蛇^程相比較，硝酸鹽合成過程更加復(fù)雜，其主要原因是反應(yīng)過程中氮轉(zhuǎn)化需要八電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)條件更為苛刻。并且元素價態(tài)改變跨度較大，中間產(chǎn)物較多，如肼（NH）、氮?dú)獾?，這些中間產(chǎn)物的生成必然會影響目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率及反應(yīng)體系的電流效率，導(dǎo)致以硝酸鹽還原合成氨的反應(yīng)機(jī)理更難分析。催化劑的介入能夠有效解決目前存在的問題，選擇或合成高效催化劑，能夠提高在反應(yīng)過程中對于主反應(yīng)的選擇性。通過改變催化劑的結(jié)構(gòu)，增加催化劑表面氧空位，可以進(jìn)一步削弱N==O鍵或N—O鍵，從而達(dá)到反應(yīng)在更低還原電位進(jìn)行的目的，相對來說，主反應(yīng)的增強(qiáng)相當(dāng)于削弱了副反應(yīng)。此外，還可以將金屬催化劑與其他材料進(jìn)行復(fù)合，使催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、表面具有功能性、增加活性位點(diǎn)，從而提高電子傳導(dǎo)率，達(dá)到提高合成氨產(chǎn)率的目的。

（3）現(xiàn)階段關(guān)于氮氧化物為氮源的研究相對較少，主要原因是水體系內(nèi)合成氨產(chǎn)率及電流效率受到析氫等競爭反應(yīng)的影響較難有大的突破。此外，不同氮氧化物之間存在轉(zhuǎn)換，二氧化氮在水中易發(fā)生反應(yīng)生成一氧化氮及硝酸，在合成氨反應(yīng)中改變了體系中的氮源結(jié)構(gòu)，平添了諸多不可控因素。結(jié)合氫源的選擇，可以從電解質(zhì)的選擇上入手，通過改變反應(yīng)體系，選擇熔融電解質(zhì)、固體電解質(zhì)等對反應(yīng)進(jìn)行強(qiáng)化。高溫穩(wěn)定的電解質(zhì)體系有助于突破受電解質(zhì)沸點(diǎn)限制的反應(yīng)溫度，降低合成氨所需要的電解電勢，促進(jìn)反應(yīng)向產(chǎn)物方向進(jìn)行。此外，還可以借助電解質(zhì)進(jìn)行固氮反應(yīng)，提高氮氧化物在反應(yīng)體系中的參與度，使得反應(yīng)速率和電流效率得到改進(jìn)。