微流控技術(shù)制備聚合物微球及其吸附性能研究

陳宇溪，呂茉，朱自豪，劉巖，沈啟慧

（吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022）

0 引 言

微流控技術(shù)作為一種新型技術(shù)在短短幾十年的時(shí)間迅速地發(fā)展，目前已涉及多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來，大多數(shù)科研工作者將研究的重點(diǎn)也紛紛投入到利用微流控技術(shù)制備各類材料的微球中。與傳統(tǒng)的制備微球方法相比，微流控技術(shù)作為微球的制備方法其展現(xiàn)出來的優(yōu)勢(shì)也大為顯著：制備的微球分散性好，設(shè)備及操作簡單且對(duì)制備過程可控度較高。聚合物微球的發(fā)展始自于美國里海大學(xué)乳液聚合物研究所，其制備出來聚苯乙烯微球粒徑高度均一，被世人認(rèn)可。聚合物微球作為一個(gè)新發(fā)展的研究領(lǐng)域，因其具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)、以及表面可帶有不同基團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)，在近幾十年中取得了巨大的進(jìn)步，并廣泛應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)材料、色譜填料和有機(jī)合成等諸多領(lǐng)域，具有較強(qiáng)的應(yīng)用前景。甲基紫是一種有機(jī)化合物，常被當(dāng)做染料、酸堿指示劑、消毒劑，稀釋后也可用作外用藥品。其不同比例的衍生物混合，可以制作出一系列不同深淺的紫色染料被應(yīng)用于紙張、皮革、羽毛等物品的染色。甲基紫作為一種染料，在生物體內(nèi)的含量過高就會(huì)有致癌或致畸的風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)于甲基紫染料廢水的處理也尤為重要。

采用微流控技術(shù)制備聚合物微球，將兩個(gè)領(lǐng)域相結(jié)合，并對(duì)甲基紫染料廢水進(jìn)行吸附是本研究的重點(diǎn)。此方法與傳統(tǒng)制備方法相比具有制備的微球單分散性較好、可控性較高等優(yōu)點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)一步制得的單分散甲基丙烯酸甲酯（MMA）/苯乙烯（St）聚合物微表面攜帶較多負(fù)電荷可以作為吸附劑對(duì)陽離子染料甲基紫進(jìn)行吸附，且效果顯著。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸甲酯（MMA，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；苯乙烯（分析純，天津市北辰方正試劑廠）；乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；2，2-二甲氧基-2-苯甲基乙酮（DMPA，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；聚甘油蓖麻醇酸酯（PGPR，食品級(jí)，河南優(yōu)榮）；十二烷基硫酸鈉（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；聚乙二醇6 000（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；甲基紫（分析純，天津永大化學(xué)試劑廠）；冰醋酸（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；甲醇（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；去離子水（由Milli-Q 備）。

JSM-7610F 掃描電子顯微鏡（日本JEOL 公司）；Nano-ZS90 粒度電位分析儀（英國馬爾文）；JH-13-11 傅立葉紅外光譜儀（上海菁華）；Lambda 750 紫外可見近紅外分光光度計(jì)（美國PerkinElmer）。

1.2 PMS 微球的制備

在體積比為1：4 的苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯混合溶液中，加入5%（v/v）的EGDMA，0.01%（w/v）的DMPA 和10%（w/v）的PGPR，將上述溶液放入超聲使溶液混合均勻后作為分散相溶液；用含2%（w/v）聚乙二醇和3%（w/v）SDS 的水溶液作為連續(xù)相，通過注射泵分別將配置好的兩相溶液注入裝置，在同軸流微流控裝置內(nèi)分散相進(jìn)進(jìn)入不相溶的平行連續(xù)相液流中，受到連續(xù)相剪切包裹形成液滴。將收集到的液滴放在1 000 W 紫外燈下的照射20 min，使得液滴中單體引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，進(jìn)而固化成微球。將收集到的微球進(jìn)行兩次醇洗、兩次水洗，保存在水中。

1.3 結(jié)晶紫溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制及吸附量和吸附率的計(jì)算公式

配置梯度濃度甲基紫溶液，利用UV 測(cè)量400 ～750 nm范圍內(nèi)不同梯度濃度甲基紫溶液的吸收光譜，以最大吸收波長580 nm 處的吸光度對(duì)濃度作圖，繪制～標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合方程為=0.086 7-0.023 13，相關(guān)系數(shù)=0.999。

圖1 甲基紫溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

對(duì)吸附前后甲基紫溶液的吸光度值進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)式（1）計(jì)算吸附效率：

式中：、為吸附前后甲基紫溶液平衡濃度（mg/L），、表示吸附前后結(jié)晶紫溶液的吸光度。

根據(jù)式（2）計(jì)算吸附量：

式中，、為吸附后甲基紫溶液平衡濃度（mg/L），指原溶液的體積（L），指吸附劑的用量（g）。

1.4 PMS 微球?qū)谆衔綄?shí)驗(yàn)

稱取50 mgPMS 微球作為吸附劑，分別加入不同pH 酸堿度不同初始濃度的MG 溶液，在溫度為20 ～40 ℃條件下，200 rmp 恒溫振蕩一定時(shí)間后，離心測(cè)定吸附前后溶液吸光度的變化，計(jì)算吸附效率。通過溶有冰醋酸的甲醇溶液對(duì)吸附后的PMS 微球進(jìn)行解吸附實(shí)驗(yàn)，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)次，探究PMSF 微球?qū)谆先芤何侥芰Φ闹貜?fù)利用率。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征分析

2.1.1 形貌及粒度分析

從SEM 照片圖2可以看出制備的PMS 微球呈現(xiàn)完整的球形，粒徑相對(duì)均一，大小約為200 μm，單分散性良好。進(jìn)一步放大微球其表面可觀察到微球表面不光滑。粒度分析結(jié)果表明微球的粒徑分布較為均勻，粒度分析結(jié)果與掃描電子顯微鏡拍攝的照片結(jié)果相吻合。

圖2 PMS 微球SEM 照片、粒度分布

2.1.2 PMS 微球紅外光譜分析

圖3為PMS 聚合微球的特征官能團(tuán)分析紅外光譜圖，在圖譜中1 730 cm和1 165 cm出現(xiàn)了甲基丙烯酸甲酯中的C=O 鍵和C-O-C 鍵的伸縮振動(dòng)峰，另外在701.9 cm、1 465 cm和2 925 cm出現(xiàn)了苯乙烯特征吸收峰，由此可以看出我們制備的PMS 微球含有上述結(jié)構(gòu)。另外PMS 微球的表面帶有負(fù)電性，表面電勢(shì)為-46.4 mV，這是由于微球表面有部分游離的COO-，與紅外結(jié)果中顯示出的羧羰基峰相印證，這些負(fù)電荷也為后續(xù)吸附陽離子染料提供充足的活性位點(diǎn)。

圖3 PMS 微球的FT-IR 光譜圖

2.2 材料吸附性能的研究

由圖4可以看出，當(dāng)pH 酸堿度為3 時(shí)，PMS 微球?qū)谆系娜コ蕛H為34.01%。隨著pH 的增加，去除率呈上升趨勢(shì)顯著，但是仍達(dá)不到90%，是由于當(dāng)pH 較小時(shí)，溶液中的H+競爭PMS 微球上的活性吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致去除率較低。當(dāng)pH 大于8 時(shí)，去除率穩(wěn)定在80%以上，是由于當(dāng)溶液pH 較大時(shí)，PMS 微球表面的羧基解離程度提高，微球表面解離的COO-可以通過靜電吸引、離子鍵等相互作用與染料分子相結(jié)合。在pH=9 的時(shí)候吸附率達(dá)到最大為93.98%，如圖4（a）所示。

隨著甲基紫的初始濃度增加，去除率由 76.03% 增加到95.03%，呈上升趨勢(shì)，是由于微球表面提供的羧基活性位點(diǎn)數(shù)目是足夠的，微球并沒有達(dá)到飽和吸附，因此吸附效率會(huì)隨著甲基紫溶液初始濃度的增大而增大，如圖4（b）所示，在甲基紫初始濃度為50 mg/L 時(shí)達(dá)到最大隨后下降，其原因可能是隨著濃度的增大染料分子與PMS 微球表面的吸附活性位點(diǎn)接觸的概率增大，但微球表面吸附位點(diǎn)數(shù)量有限，導(dǎo)致去除率發(fā)生明顯下降趨勢(shì)。

圖4 PMS 微球?qū)τ诩谆先芤旱奈叫阅?/p>

溫度對(duì)吸附效率的影響比較小，在不同溫度條件下吸附效率都能達(dá)到80%以上，如圖4（c）所示。在30 ℃之前，吸附效率隨著溫度升高而增大，是因?yàn)樵撐竭^程為吸熱反應(yīng)。所以適當(dāng)提高溫度有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。在30 ℃時(shí)，吸附效率達(dá)到最大，當(dāng)溫度再次升高時(shí)導(dǎo)致甲基紫在一定程度上降解，進(jìn)而吸附效率下降。

在吸附初期，PMS 微球表面可供吸附的活性位點(diǎn)較多，在濃度梯度的作用下，染料分子迅速向PMS 微球表面擴(kuò)散，與活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)后占據(jù)吸附空位，所以去除率在前120 min 迅速上升。吸附后期，PMS 微球表面大多數(shù)空位已被完全占據(jù)，染料分子穿過固/液界面的能力減小導(dǎo)致去除率增長速度減緩，最終達(dá)到吸附動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，則緩慢增長。如圖4（d）所示。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型進(jìn)行線性擬合，如圖5所示，由式（3）（4）計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及相關(guān)系數(shù)。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程線性擬合的相關(guān)系數(shù)為=0.994 97，吸附量的理論計(jì)算值（16.22 mg/g）與實(shí)驗(yàn)值（46.13 mg/g）偏差很大。而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型線性良好，相關(guān)系數(shù)較高（=0.999 9），吸附量的理論計(jì)算值（48.52 mg/g）與實(shí)驗(yàn)值（46.13 mg/g）非常接近。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PMS 微球?qū)谆先芤旱奈椒蠝?zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。因此可判定PMSF 微球?qū)G 的吸附過程是通過離子間交換、靜電引力和絡(luò)合作用等化學(xué)吸附過程實(shí)現(xiàn)的。

圖5 線性擬合圖

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為：

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為：

2.4 PMS 微球的回收利用率

用甲醇和冰醋酸的混合溶液反復(fù)洗滌吸附飽和的PMS微球來去除微球表面吸附的染料，將洗滌后的微球再次進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，反復(fù)回收10 次，結(jié)果如圖6所示。隨著回收實(shí)驗(yàn)的次數(shù)增加，PMS 微球?qū)θ玖系奈叫手饾u下降。這是由于多次吸附—解吸—洗滌過程使得PMS 微球的表面基團(tuán)逐漸減少，導(dǎo)致吸附效率逐漸下降。PMS 微球在同一實(shí)驗(yàn)條件下回收7 次后，對(duì)于甲基紫溶液吸附效率可達(dá)到80%以上，這說明PMS 微球具有一定的回收價(jià)值。

圖6 回收次數(shù)對(duì)吸附效率的影響

3 結(jié) 論

本文以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）為主要原料通過微流控技術(shù)制得復(fù)合微球（PMS），與傳統(tǒng)方法相比，其裝置簡單可節(jié)省材料制備時(shí)間。經(jīng)過表征分析：制備的PMS 微球表面具有孔結(jié)構(gòu)，粒徑相對(duì)均一，單分散性較好，攜帶大量的負(fù)電荷，可作為吸附陽離子染料材料。通過測(cè)定不同吸附條件下吸附前后的溶液吸光度的變化來探討吸附劑對(duì)甲基紫染料的吸附能力。證明該材料在作為吸附劑時(shí)，投加量為50 mg，pH 為9，溫度30 ℃，甲基紫溶液濃度為50 mg/L 時(shí)的吸附效率高達(dá)92.59%，重復(fù)利用7 次內(nèi)的吸附效率仍可達(dá)到80%以上，且吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，證明該材料具有較好的吸附能力。