淺析JJG 700—2016《氣相色譜儀》檢定規(guī)程中的操作難點及對策

郭麗宏

中國石油化工股份有限公司天津分公司 化驗計量中心（天津 300271）

JJG 700—2016《氣相色譜儀》[1]新規(guī)程相較于1999 版[2]規(guī)程有較大的改動，除了檢定項目有變化外，各種參量計量單位的表述更簡潔、標準器技術特性要求更細致、氣體單位換算公式變化很大，這些都體現(xiàn)了新規(guī)程的科學、嚴謹和規(guī)范。而新規(guī)程的規(guī)范、嚴謹也給規(guī)程實施者帶來了理解和操作上的難點，針對這些難點進行分析，并提出合理的操作建議。

1 檢定用設備的溯源

JJG 700—2016 新規(guī)程在“5 計量標準器具控制”中，從5.2.2～5.2.6 都是對檢定用設備的計量要求描述[3]，與1999版描述較為不規(guī)范相比，這一次的特性要求規(guī)范而具體，修正了“準確度≤0.3 ℃”這一明顯的概念性錯誤，改用“最大允許誤差±0.3 ℃”，將原來的“測量不確定度≤2.0 hPa”規(guī)范為“最大允許誤差±2.0 hPa”。其中對于鉑電阻溫度計和氣壓表的要求較高，需要提出特別關注。

1.1 鉑電阻溫度計的選擇

JJG 700—2016新規(guī)程要求鉑電阻溫度計“測量范圍不小于300 ℃”，“最大允許誤差±0.3 ℃”[3]。查看鉑電阻溫度計的檢定規(guī)程JJG 229—2010《工業(yè)鉑、銅熱電阻》[4]，A級及以下等級的鉑電阻溫度計測量范圍符合要求，但A 級工業(yè)熱電阻最大允差為引用誤差“±（0.15 ℃+0.002|t|）”，表明即使A 級工業(yè)鉑電阻在75 ℃以上的最大允許誤差就不符合氣相色譜儀檢定要求了。在鉑電阻溫度計的配備和溯源上應如何處理才能滿足規(guī)程要求，是否要配備標準鉑電阻溫度計才能夠滿足檢定要求，這些問題都值得商榷。

不必強求以“檢定”方式溯源至某一級鉑電阻溫度計，只要符合“測量范圍不小于300 ℃”和“最大允許誤差±0.3 ℃”的要求就可以用于檢定了。在采購和溯源時，可以以“校準”的方式對工業(yè)鉑電阻溫度計進行針對性地測量。JJG 700—2016 新規(guī)程在溫度測量項目上使用的是70 ℃測量柱箱溫度穩(wěn)定性，60～200℃測量程序升溫重復性。由此可見，鉑電阻溫度計的使用范圍在60～200℃，只要在此溫度范圍內(nèi)的示值誤差符合±0.3 ℃即可。校準溫度點的選擇可以是60～200℃中首尾兩點加上中間100 ℃，如果線性很好且符合“最大允許誤差±0.3 ℃”，就表明符合規(guī)程要求了。

1.2 氣壓表的溯源驗證

氣壓表的溯源也不能和相應的檢定規(guī)程很好地銜接，新規(guī)程要求氣壓表在“800～1 060 hPa”范圍內(nèi)，最大允許誤差“±2.0 hPa”，JJG 272—2007《空盒氣壓表和空盒氣壓計》[5]對于普通空盒氣壓表只有“允差不超過±2.5 hPa”，通過檢定溯源，即使符合“允差不超過±2.5 hPa”也不能說明能夠用于檢定氣相色譜儀。解決這個問題可以采用如下方法中的任意一種。

1）對氣壓表進行校準，按照JJG 272—2007檢定規(guī)程要求的測量點進行校準，并進行逐點驗證是否符合JJG 700—2016規(guī)程要求。

2）仍采用檢定的方式溯源，忽略檢定結論，對檢定結果中的檢定點逐點驗證是否符合JJG 700—2016規(guī)程要求。

2 氣體標準物質(zhì)摩爾分數(shù)與濃度的換算

在進行氣相色譜儀檢定中會經(jīng)常用到氣體標準物質(zhì)，氣體標物的濃度表達通常使用的是摩爾比，即mol/mol，在計算進樣量的時候，需要進樣物質(zhì)的質(zhì)量參與靈敏度和檢測限的計算，在已知進樣體積的情況下需要把氣體的摩爾比換算成質(zhì)量體積比。

2.1 標準狀況下的濃度換算

JJG 700—1999 版檢定規(guī)程中沒有相應的內(nèi)容指導氣體濃度換算，約定俗成的氣體摩爾分數(shù)與濃度（質(zhì)量體積比）的換算一直按公式（1）進行，依據(jù)氣體標準狀況下摩爾體積約為22.4 L/mol，理論上沒有大的出入。

公式（1）沿用了許多年，但從嚴格意義上說還不夠嚴謹，畢竟標準狀況是指0 ℃和標準大氣壓下，與現(xiàn)場檢定條件不符。

2.2 由理想狀態(tài)氣體方程導出的濃度換算公式

JJG 700—2016 新規(guī)程在附錄B 中明確了氣體標準物質(zhì)摩爾分數(shù)與濃度換算的正確公式，即規(guī)程中的公式（B.1）：

公式（2）是直接由理想氣體狀態(tài)方程轉換而來，具體轉換過程如下。

理想狀態(tài)方程PV=nRT，利用方程計算實際狀態(tài)下氣體的實際摩爾體積V，那么n為物質(zhì)的量（等于1），實際狀態(tài)下氣體的實際摩爾體積V的計算公式為V=RT/P，代入公式（1）中得到：

由于公式（3）中的變量較多，濃度轉換為質(zhì)量體積比的單位為g/L或者mg/mL，在量綱上的轉換過程如下：

量綱中g·m-3轉換為質(zhì)量體積單位g/1 000 L，因此可得：

由上述推導可以看出，JJG 700—2016新規(guī)程的公式（B.1）是有誤的，“1 000”應在分母上。

公式（1）和（5）在實際計算中的差異，通過實際計算，例如進樣濃度為1%的氮中甲烷標準氣體1 mL，計算甲烷氣體的進樣量W，用公式（1）計算得：

用公式（5）檢定時，假設大氣壓為101.6 kPa，室溫25.0 ℃（298.15 K），計算得：

式中：W為甲烷氣體的進樣量，g。

從計算結果的數(shù)值大小分析，由于并不在標準狀態(tài)，實際溫度高于0 ℃體積增大，公式（5）進樣量數(shù)值變小是正常的趨勢。公式（5）中新的濃度換算考慮了溫度、壓力對于氣體的影響，更加科學嚴謹。

3 進樣在不確定度評定中的影響

進樣量W是氣相色譜儀檢定中主要特性參數(shù)靈敏度和檢測限計算中非常重要的參量，進樣量的計算涉及標物濃度和進樣器的容積兩個參數(shù)，在不確定度分析中使用這兩個參數(shù)的不確定度分量合成后的相對不確定度[6]。

JJG 700—1999 版氣相色譜儀檢定規(guī)程中對微量進樣器要求進行校準，規(guī)定了校準方法和重復性要求[7]，在進行靈敏度或檢測限的不確定度評定時，來自進樣量的不確定度分量都是使用進樣器校準證書上的擴展不確定度轉換為標準不確定度，數(shù)值上一般不超過5%；靈敏度和檢測限的相對擴展不確定度評定數(shù)值不超過8%。但實際檢定對微量進樣器刻度修正的情況很少[8]。

因此，JJG 700—2016版新規(guī)程去掉了微量進樣器的校準，規(guī)定了微量進樣器的最大允許誤差為±12%，采用最大允許誤差來評定不確定度更符合實際情況，但如此大的允差經(jīng)過評定，必然會帶來較大的數(shù)值。通過計算，最終靈敏度和檢測限的相對擴展不確定度超過了10%，這其中來自微量進樣器的不確定度分量貢獻了大部分數(shù)值[9]。

上述情況只是來自微量進樣器不確定度分量增大，還有無法分析進樣量不確定度分量的情況（例如使用自動進樣器或儀器自帶的定量環(huán)進樣）。因此，進樣不確定度分量的分析還要根據(jù)不同情況來確定。

1）如果檢定采用經(jīng)校準的微量進樣器，對刻度加修正值使用有降低此項不確定度分量的可能（視溯源機構的情況而定），這種情況下不宜采用最大允許誤差來分析分量。因此想要提高靈敏度和檢測限的測量準確度，最好還是對進樣器進行校準。

2）帶有自動進樣的儀器使用自帶的自動進樣器進樣，按照廠家給出的指標，可以按照最大允許誤差±12%來分析。

3）使用儀器自帶的定量環(huán)進樣氣體標樣時，可以按照最大允許誤差±10%或±12%來分析。

4 基線噪聲和基線漂移的取值

JJG 700—2016 版新規(guī)程延續(xù)了JJG 700—1999版規(guī)程對于基線取值的要求，例如對于TCD要求電壓值，而FID要求電流值，對于安捷倫的氣相色譜儀基本不需要進行轉換，它的TCD 和FID 檢測器譜圖的Y軸單位與規(guī)程是對應的[10]。日本島津的氣相色譜儀就比較麻煩，無論TCD 還是FID 檢測器Y 軸都是電壓值，在檢定FID 檢測器的色譜儀時通常需知道高阻值，同一時期出產(chǎn)的日立和美國惠普的老儀器高阻值或電壓電流轉換參數(shù)參照表1，可以查詢到氣相色譜儀的高阻值或電壓電流值的對應轉換。

表1 部分常用老式氣相色譜儀高阻值、電壓電流參數(shù)轉換表

對于日本島津GC2010 及以后生產(chǎn)的儀器，通常以10-12A/mV將電壓值轉換為電流值，儀器本身也沒有衰減選擇了。

5 結束語

JJG 700—2016 對氣相色譜儀的檢定進行了更嚴謹?shù)囊?guī)定，從科學的角度規(guī)范了標準器及輔助設備的計量特性和氣體標物的濃度換算。但在新舊規(guī)程之間的銜接上還有一些不夠順暢，不能夠全部通過“檢定”方式以檢定結論溯源。這就需要檢定人員深入學習、靈活運用相關輔助設備的檢定規(guī)程或校準規(guī)范，使檢定標準裝置能夠達到新規(guī)程規(guī)定的技術指標，同時根據(jù)實際情況對靈敏度和檢測限的不確定度進行合理地評定，使檢定工作依照新規(guī)程正確開展和有效實施。