制氫轉(zhuǎn)化爐爐管損壞原因的分析

徐 鵬

（大慶油田化工集團(tuán)甲醇分公司合成氨車間， 黑龍江 大慶 163000）

甲醇分公司合成氨車間始建于2005年，裝置生產(chǎn)能力為每年5 萬(wàn)t 液氨和0.86 萬(wàn)t 氫氣。制氫工序的核心設(shè)備是轉(zhuǎn)化爐。蒸汽轉(zhuǎn)化爐是Linde-Selas頂燒式爐型。轉(zhuǎn)化爐整體由鋼結(jié)構(gòu)框架支承，包括輻射段和對(duì)流段。輻射段由兩爐管和三排火嘴組成。一共是78 根爐管和27 個(gè)火嘴。爐管的材質(zhì)型號(hào)是Hp40nb。爐管內(nèi)徑114.3 mm，有效加熱長(zhǎng)度13 m。爐管兩端分別與入口豬尾管，出口豬尾管相連，材質(zhì)采用耐腐蝕、耐高溫高蠕變強(qiáng)度的Incoloy800。出口集氣管分為爐內(nèi)熱集氣管和爐底冷集氣管組成。輻射段爐管采用平衡錘吊掛的上支承結(jié)構(gòu)。

制氫的轉(zhuǎn)化流程是，3.6 MPa 的6 987 kg·h-1的天然氣和23 268 kg·h-1的中壓蒸汽經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段的天然氣加熱器將溫度控制在550 ℃進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐爐管進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)化爐爐管內(nèi)裝有型號(hào)Z111YQ的鎳觸媒催化劑，反應(yīng)溫度在850 ℃，經(jīng)過(guò)高溫反應(yīng)，生成H2、CO 和CO2。

反應(yīng)方程式：CH4+H2O=CO+3H2

CO+H2O=CO2+H2

1 爐管損壞的情況

裝置在每年的例行檢修過(guò)程中，都會(huì)對(duì)轉(zhuǎn)化爐爐管進(jìn)行理化檢驗(yàn)，包括射線探傷和超聲波探傷。主要對(duì)爐管和焊縫表面以內(nèi)部組織進(jìn)行損傷監(jiān)測(cè)，并進(jìn)行評(píng)估報(bào)告。并且針對(duì)于泄漏和變形嚴(yán)重的爐管進(jìn)行修補(bǔ)和更換工作。

通過(guò)這幾年對(duì)爐管泄漏率的調(diào)查，并對(duì)爐管損傷原因的分析匯總來(lái)找到延長(zhǎng)爐管使用壽命的方法。

表1 爐管泄漏率

針對(duì)于2020年的爐管泄漏原因進(jìn)行調(diào)查。

由表2 可見(jiàn)， 轉(zhuǎn)化爐蠕脹變形是爐管損傷的主要原因。

表2 泄漏原因

2 造成爐管損傷的原因

造成爐管損傷主要原因有：金屬腐蝕損傷、金屬疲勞裂紋、焊縫開(kāi)裂、變形。

2.1 金屬腐蝕損傷

金屬腐蝕損傷包括高溫氧化及脫碳、高溫結(jié)焦、碳化腐蝕、氫損傷、應(yīng)力腐蝕。

2.1.1 高溫氧化及脫碳

高溫氧化是管式加熱爐運(yùn)行時(shí)，受熱元件在運(yùn)行中的主要外部腐蝕形式。高溫氧化是金屬材料與氧化性介質(zhì)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，是金屬材料化學(xué)腐蝕的一種特殊形式，它發(fā)生在各種干燥的氣體中，也叫氣體腐蝕。

爐管是發(fā)生高溫氧化的主要部件，爐管在使用過(guò)程中迎火面較背火面嚴(yán)重，受到腐蝕更嚴(yán)重，爐管高溫氧化使管壁發(fā)生局部減薄，造成管壁鼓包漲大以至破裂。高溫氧化速度較小，超過(guò)這個(gè)溫度，高溫氧化速率驟然增加，這個(gè)溫度稱為鋼材的叫抗氧化極限溫度。

高溫氧化的腐蝕速率還與煙氣中的含氧量有關(guān)，管式爐的過(guò)?？諝庀禂?shù)過(guò)大，會(huì)加劇高溫氧化的進(jìn)行。

除氧氣外，CO2、H2O、SO2也引起高溫氧化。其中水蒸氣具有特別強(qiáng)的作用。

提高鐵碳合金抵抗高溫氧化的性能在實(shí)際生產(chǎn)中有著現(xiàn)實(shí)的意義，把鉻、硅、鋁等元素加入到鋼或鑄鐵中冶煉得到的耐熱鋼或耐熱鑄鐵應(yīng)用廣泛。耐熱合金氧化的結(jié)果產(chǎn)生了合金元素的氧化物和基本元素氧化物共同組成的保護(hù)膜，由于膜的保護(hù)作用阻礙了鐵碳合金的氧化。常用的耐熱合金為鉻鋼。鋼中含鉻量越高熱穩(wěn)定也越高，當(dāng)鉻含量25%時(shí)耐熱溫度可達(dá)1 100 ℃。在鉻鋼中加入鈦、鉬、鎳等合金元素能提高合金的耐熱強(qiáng)度。

本爐管采用的高溫合金材質(zhì)Cr25Ni35Nb。

表3 HP40Nb 高溫合金爐管化學(xué)成分 w,%

本裝置爐管在輻射段管外壁溫度在 850～960 ℃的溫度范圍，可以正常使用。

2.1.2 高溫結(jié)焦、碳化腐蝕

高溫結(jié)焦和碳化腐蝕是管式加熱爐在運(yùn)行中的內(nèi)部腐蝕，主要指與工藝介質(zhì)接觸的爐管系統(tǒng)。石油化工廠很多管式加熱爐均有結(jié)焦問(wèn)題。工藝條件不同，結(jié)焦有輕有重，一般來(lái)講組分重、溫度高、流速慢的工況，結(jié)焦比較嚴(yán)重。結(jié)焦會(huì)造成材料超溫和滲碳。粗略統(tǒng)計(jì)，平均每1 mm 厚的焦可使壁溫提高30～50 ℃。壁溫升高又會(huì)使結(jié)焦、滲碳加重，形成惡性循環(huán)。同時(shí)加劇爐管表面的高溫氧化，使管壁減薄速度加快，引起爐管鼓包，破裂。

爐管結(jié)焦后使材料加快滲碳。滲碳的結(jié)果將改變鋼的組織和性能。一般CrMo 鋼會(huì)形成大量鉻或鐵鉻的碳化物的形成，又使材料基體貧鉻，出現(xiàn)保護(hù)性差的表面。這個(gè)表面在高溫氧化或腐蝕條件下，會(huì)很快被腐蝕掉，使管壁減薄。

2.1.3 氫損傷

金屬材料的氫損傷，通常有表面脫碳、內(nèi)部脫碳（氫腐蝕）和氫脆。氫脆是由擴(kuò)散到金屬中位錯(cuò)處的氫或生成的金屬氫化物所造成的材料脆化的現(xiàn)象。一般來(lái)說(shuō)，強(qiáng)度越高的鋼，氫脆危害性越大。防止氫脆是在鋼中加入Cr、Al 和Mo 等，使表面形成致密的保護(hù)膜，阻止氫向鋼內(nèi)擴(kuò)散，亦加入Ti、BV 和Nb 等，與鋼中的碳形成穩(wěn)定的碳化物，減低鋼中CH4的生成。

2.2 金屬疲勞裂紋

當(dāng)元件受到拉伸—壓縮交變載荷時(shí)，由于某些元件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不當(dāng)或者制造工藝缺陷等原因，在元件某局部區(qū)域造成應(yīng)力集中，這些區(qū)域就是疲勞裂紋源。在交變應(yīng)力作用下，裂紋逐漸擴(kuò)大。金屬疲勞根據(jù)它所承受的應(yīng)力大小，應(yīng)力交變頻率的高低可分為高周疲勞和低周疲勞。

例如：在升溫過(guò)程中，內(nèi)壁由于滲碳使膨脹系數(shù)增大，其膨脹受到外壁的牽制，使管內(nèi)壁受壓，外壁受拉，在降溫時(shí)則相反，內(nèi)壁受壓，外壁受拉，有文獻(xiàn)表明：當(dāng)滲碳層厚度達(dá)到2～4 mm 時(shí)，HP40合金內(nèi)壁殘余應(yīng)力可達(dá)150 MPa，在這么大的殘余應(yīng)力作用下，再加上轉(zhuǎn)化爐頻繁開(kāi)停車，溫度頻繁波動(dòng)，會(huì)造成疲勞損傷。

另一種是熱疲勞(熱應(yīng)力)損傷，當(dāng)元件在溫差周期性較大幅度的脈動(dòng)變化時(shí)，則會(huì)因溫度應(yīng)力也隨之周期性的反復(fù)變化，導(dǎo)致元件的破壞。

2.3 爐管變形

2.3.1 高溫蠕變

爐管材料在蠕變溫度以上長(zhǎng)期使用，會(huì)發(fā)生高溫蠕變。高溫蠕變一般是發(fā)展到一定程度時(shí)，先在距離壁內(nèi)側(cè)約1/3 處產(chǎn)生空洞，空洞幾乎都在碳化物與基體的交界處形成。隨著蠕變的進(jìn)行，空洞增加并沿碳化物連接起來(lái)形成微裂紋。隨后裂紋先向內(nèi)側(cè)，后向外側(cè)擴(kuò)展。在爐管內(nèi)壓及熱應(yīng)力等作用下，最終導(dǎo)致?tīng)t管破裂。

由于轉(zhuǎn)化爐爐管使用溫度和管內(nèi)壓力都比較高的緣故，在950 ℃和3.6 MPa 左右，轉(zhuǎn)化爐爐管在使用4 萬(wàn)h 后可能出現(xiàn)蠕變裂紋。一般來(lái)講，爐管發(fā)生蠕變破壞的主要特征為：

1）在直徑或軸線方向上產(chǎn)生塑性變形：如爐管直徑漲大，局部凸包或爐管變長(zhǎng)、彎曲等。

2）是蠕變裂紋多發(fā)生在距內(nèi)壁1/3～1/4 的壁厚處，再向內(nèi)壁和外壁發(fā)展，一般向內(nèi)壁發(fā)展快于外壁，產(chǎn)生破斷的裂紋以軸向?yàn)橹鳌?/p>

2.3.2 屈服變形

在應(yīng)力超過(guò)壁溫下材料的屈服強(qiáng)度所造成的變形稱為屈服變形。

爐管在發(fā)生結(jié)焦、偏流、火焰舔管等傳熱惡化時(shí)，造成局部過(guò)熱，使?fàn)t管局部應(yīng)力超過(guò)相應(yīng)溫度下材料的屈服應(yīng)力，發(fā)生膨脹變形。

對(duì)于垂直輻射管，一旦發(fā)生彎曲，在高溫下長(zhǎng)時(shí)間的自重作用，也會(huì)使彎曲加速。而且爐管彎曲的速度加快。

3 分析與整改

制氫爐管主要損傷機(jī)理是蠕變、金屬老化和高溫氧化等。通過(guò)日常對(duì)生產(chǎn)參數(shù)的控制，優(yōu)化轉(zhuǎn)化爐運(yùn)行環(huán)境。

1）通過(guò)對(duì)爐管操作條件的優(yōu)化，比如合理控制轉(zhuǎn)化爐爐溫，轉(zhuǎn)化爐出口溫度控制在780 ℃以下。水碳比控制在3.3 左右，減少?gòu)?fù)雜成分的燃料氣的使用，比如減少吹除氣的使用，使用更穩(wěn)定的天然氣作為燃料。其次要控制轉(zhuǎn)化爐負(fù)荷的頻繁波動(dòng)和開(kāi)停車的操作，降低應(yīng)力的周期變化作用引起爐管的疲勞損傷以及物料沖擊對(duì)爐管的機(jī)械損傷。

2）爐管發(fā)生花斑透紅的情況是爐管局部高溫造成的，屬于氧化腐蝕，當(dāng)受熱溫度高于抗氧化極限溫度，氧化腐蝕加劇。花斑透紅要考慮火嘴火焰是否舔舐?tīng)t管，催化劑是否結(jié)碳和中毒。爐管受熱溫度不要超過(guò)1 050 ℃，然后要控制爐膛內(nèi)過(guò)?？諝庀禂?shù)不超過(guò)1.12。

3）本轉(zhuǎn)化爐采用的是平衡錘懸吊，在巡檢的過(guò)程中時(shí)常會(huì)發(fā)生卡澀的原因。平衡錘滑輪組在轉(zhuǎn)化爐爐頂平臺(tái)上方通過(guò)繩索與爐管懸吊，對(duì)爐管起到平衡與支承的作用。當(dāng)平衡錘發(fā)生卡澀的狀況，比如滑輪組摩擦阻力增大引起的卡澀，可以對(duì)滑輪組進(jìn)行潤(rùn)滑。

如圖1，本裝置轉(zhuǎn)化爐每?jī)筛鶢t管配有一個(gè)平衡錘，中間通過(guò)動(dòng)滑輪連接。由于爐管之間存在著重量的差異，可以通過(guò)調(diào)整平衡錘重量來(lái)達(dá)到滑輪兩端重量平衡。

圖1 平衡錘滑輪支承

通過(guò)應(yīng)力計(jì)算，將平衡錘重量不足的增重，調(diào)整到410 kg，增加平衡錘對(duì)爐管的拉應(yīng)力。

表4 發(fā)生蠕脹的爐管平衡錘質(zhì)量

4 結(jié) 論

損傷的爐管大部分發(fā)生了蠕脹，蠕脹的爐管在各種損傷因素的共同作用下，比如高溫高壓、應(yīng)力作用會(huì)加劇爐管泄漏的風(fēng)險(xiǎn)。通過(guò)對(duì)爐管蠕變損傷等級(jí)來(lái)判斷是否需要對(duì)爐管進(jìn)行更換。如果需要更換的情況要及時(shí)更換。

通過(guò)精心操作，減少裝置的開(kāi)停工和負(fù)荷頻繁波動(dòng)，增加現(xiàn)場(chǎng)對(duì)爐管和平衡錘卡的巡檢，減少爐管超溫，平衡錘卡澀的問(wèn)題。平衡錘質(zhì)量通過(guò)理論計(jì)算取得合適重量，減少不適宜的應(yīng)力對(duì)爐管的傷害，減少爐管蠕變損傷的加劇。