基于DCC模式下提高低碳烯烴類產(chǎn)品收率的研究

王國慶

（中海石油煉化有限責(zé)任公司，北京 100010）

某公司DCC 裝置開工第一個周期內(nèi)，干氣和液化氣產(chǎn)品收率明顯低于設(shè)計值，汽柴油產(chǎn)量偏大，高附加值產(chǎn)品產(chǎn)量未達到預(yù)期運行效果。另外由于干氣和液化氣作為下游化工裝置的原料，產(chǎn)量偏低直接制約了乙苯、苯乙烯、MTBE 以及氣分等裝置達不到滿負(fù)荷生產(chǎn)，極大影響企業(yè)的經(jīng)濟效益。烯烴是最基本的有機化學(xué)原料，其中需求量最大的是乙烯、丙烯、丁二烯等基礎(chǔ)烯烴[1]。本文將根據(jù)原料性質(zhì)并結(jié)合生產(chǎn)實際優(yōu)化操作，達到了大幅提高低碳烯烴產(chǎn)量的目標(biāo)。

1 概述

該公司設(shè)計以加工輕質(zhì)低硫的石蠟-中間基海洋原油為主，采用催化裂解（DCC）技術(shù)生產(chǎn)乙烯、丙烯和碳四等重要化工原料。通過對全廠的經(jīng)濟利潤及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進行分析，發(fā)現(xiàn)汽柴油產(chǎn)品產(chǎn)量過大，虧損嚴(yán)重，而提升經(jīng)濟效益主要依靠丙烯、苯乙烯和MTBE 產(chǎn)品，故本文主要探討了提升丙烯、苯乙烯和MTBE 3 種產(chǎn)品產(chǎn)量的方法。

催化裂解（DCC）裝置是石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的以重質(zhì)烴為原料、以丙烯為主要目的產(chǎn)品、復(fù)產(chǎn)輕芳烴的化工型煉油工藝技術(shù)[2]。該技術(shù)在1990年進行了首次工業(yè)試驗，1991年通過中國石油化工總公司組織的鑒定，1992年獲中國石油化工總公司科技進步特等獎，1994年開始進行產(chǎn)業(yè)化技術(shù)轉(zhuǎn)讓，1995年獲中國專利金獎，1996年獲國家發(fā)明一等獎。DCC 是國際首創(chuàng)、擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的我國獨立開發(fā)的煉油化工成套技術(shù)。該技術(shù)克服了傳統(tǒng)FCC 生產(chǎn)丙烯技術(shù)無法兼顧低碳烯烴收率與干氣和焦炭選擇性的缺點，在大幅增加丙烯、丁烯的同時，保持較低的干氣和焦炭等低價值副產(chǎn)品的產(chǎn)率[3]。催化裂解裝置增產(chǎn)低碳烯烴的措施主要有以下4 個方面：在流化催化裂化反應(yīng)-再生系統(tǒng)的基礎(chǔ)上改造反應(yīng)器結(jié)構(gòu)；開發(fā)專用催化劑或助劑；提高操作苛刻度；輕組分（混合碳四、輕汽油） 回?zé)抂4]。DCC 裝置工藝流程與常規(guī)催化裝置相似，與常規(guī)催化工藝相比，DCC 工藝要求較高的反應(yīng)溫度、較低的反應(yīng)壓力、較多的反應(yīng)注汽量和較低的反應(yīng)床層空速。DCC 裝置轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物氣體量約為常規(guī)催化裂化的3～4 倍。

2 分步實施過程

2.1 操作參數(shù)的調(diào)整對產(chǎn)品分布的影響

該公司開工的前兩年，生產(chǎn)未有大的調(diào)整，加工原油為質(zhì)量較好的石蠟基原油，一直保持安全平穩(wěn)運行。投產(chǎn)前兩年的DCC 裝置產(chǎn)品分布數(shù)據(jù)如表1 所示。

表1 DCC 裝置優(yōu)化操作前產(chǎn)品分布

通過表1 可以看到，干氣收率維持在7%以下，液化氣收率在35%以下，主要原因是開工初期采取了緩和開工即FCC 模式，反應(yīng)深度低，是造成干氣和液化氣收率低的主要原因。與之相反，汽油收率偏高，最高達到了35.7%。

反應(yīng)溫度、劑油質(zhì)量比、停留時間( 空速) 、水油質(zhì)量比等反應(yīng)條件影響催化裂解產(chǎn)物分布和收率，反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響最為顯著，劑油質(zhì)量比受裝置總熱平衡特別是反應(yīng)溫度控制，停留時間（空速）、水油質(zhì)量比對產(chǎn)物收率的影響較為復(fù)雜，不宜過高或過低[5]。由于前期汽油市場持續(xù)低迷，為了增加烯烴收率，第三年初開始提高反應(yīng)深度，調(diào)整一、二反溫度和三反床層料位，增產(chǎn)低碳烯烴類產(chǎn)品收率，提高經(jīng)濟效益。DCC 裝置優(yōu)化操作后產(chǎn)品分布如表2 所示。

表2 DCC 裝置優(yōu)化操作后產(chǎn)品分布

通過表2 能直接看出，干氣收率已提高到7.6%以上，液化氣也相應(yīng)提高了一個百分點，說明調(diào)整反應(yīng)深度可以提高烯烴收率，降低汽油產(chǎn)量。參數(shù)調(diào)整參考設(shè)計指標(biāo)，基本達到上限要求，同時分析裝置瓶頸，在工程設(shè)計上還存在一定缺陷，如碳四氣化器氣化效果差，二反橫管過長、碳四回?zé)拠娮煺饎訜o法投用等，因此，無法再通過提高反應(yīng)深度來達到提升收率的目的。

2.2 催化劑改型對產(chǎn)品分布的影響

經(jīng)過參數(shù)調(diào)整，F(xiàn)CC 向DCC 模式轉(zhuǎn)型，產(chǎn)品分布趨向好轉(zhuǎn)，但根本問題尚未解決，烯烴類收率仍低于設(shè)計值，為了分析出根本原因，通過對人、機、料、法、環(huán)等幾種因素進行分析，最終經(jīng)過原因逐一排查，同時與行業(yè)內(nèi)其他煉廠溝通交流，均認(rèn)為催化劑選型問題是主因。沈陽石蠟化工公司DCC 裝置，采用新一代增產(chǎn)丙烯催化劑后其丙烯質(zhì)量產(chǎn)率可以增加2.16 個百分點[6]。通過分析催化反應(yīng)機理，由于蠟油（或渣油）等大分子烴類在高溫低壓操作條件下，通過催化裂解催化劑表面強酸中心的催化作用，使烴類分子發(fā)生以裂化、異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為主的多種復(fù)雜反應(yīng)，使大分子烴類轉(zhuǎn)化為各種小分子烴類的混合物，并通過后續(xù)分餾穩(wěn)定系統(tǒng)分離出干氣、液化氣、汽油、柴油及油漿等產(chǎn)品，反應(yīng)過程形成的焦炭被用于工藝過程消耗并提供熱量（不形成實物產(chǎn)品）。催化劑的作用是核心，反應(yīng)產(chǎn)物的分布主要取決于催化劑是否適合。

DCC 使用RIPP 開發(fā)的專利沸石催化劑，其具有氫轉(zhuǎn)移能力低、焦炭選擇性高、水熱穩(wěn)定性好的特點。Ⅰ型采用CPR、CHP 系列催化劑，Ⅱ型采用CIP 等系列催化劑[7]。為了確定是否是催化劑的原因，積極與北京石油化工科學(xué)研究院進行探討，向其提供操作參數(shù)以及裝置相關(guān)數(shù)據(jù)，并郵寄DCC 原料樣品進行分析化驗，各項結(jié)果均顯示在正常指標(biāo)內(nèi)。雙方均認(rèn)為需要對催化劑進行改型。

開工后第四年，對DCC 裝置運行情況進行分析并開展技術(shù)交流，研究探討DCC-PLUS 催化劑優(yōu)化可行性并制定相應(yīng)優(yōu)化措施?？紤]到公司對丙烯等低碳烯烴需求的迫切性，在優(yōu)化催化劑配方方案時，在原劑基礎(chǔ)上增加40%左右的擇形組分，并且選用了焦炭選擇性好的催化材料，維持一定的重油裂化能力，以適應(yīng)原料油性質(zhì)的變化。在新配方催化劑應(yīng)用過程中，若裝置工藝參數(shù)需要做出相應(yīng)調(diào)整，可以最大化發(fā)揮催化劑的性能。預(yù)計在乙烯、丙烯收率和焦炭選擇性方面，均會有明顯改善。根據(jù)不同配方設(shè)計3 種方案，并對各種方案的產(chǎn)品分布進行預(yù)測，從中選擇最優(yōu)方案實施。同時在實施過程中根據(jù)產(chǎn)品實際情況對選定的最優(yōu)方案催化劑配方進行微調(diào)，最終達到了多產(chǎn)低碳烯烴的預(yù)期目的。DCC 裝置催化劑改型后產(chǎn)品分布如表3 所示。

表3 DCC 裝置催化劑改型后產(chǎn)品分布

通過改型后催化劑的生產(chǎn)，干氣和液化氣收率大幅上升，汽油收率更是直線下降5 個百分點，可見催化劑改型對產(chǎn)品分布影響巨大。

2.3 優(yōu)化原油配比對產(chǎn)品分布的影響

為了進一步提高烯烴收率，在催化劑及操作參數(shù)不變的基礎(chǔ)上，保持原有生產(chǎn)模式，針對原料優(yōu)化進行研究。目前已經(jīng)加工的海洋原油均為低硫石蠟基原油，渣油餾分均是較好的催化裂化原料，在原料供應(yīng)上保障了DCC 工藝優(yōu)化的基礎(chǔ)。對該公司所加工的原油的配比進行優(yōu)化。

第五年分別加工1 號原油89 萬t、2 號原油44 萬t、3 號原油29 萬t，1 號、2 號、3 號原油配比為3∶1.5∶1。

通過優(yōu)化，第六年分別加工1 號原油36 萬t、2 號原油19 萬t、3 號原油19 萬t，1 號、2 號、3號原油配比為2∶1 ∶1。DCC 裝置優(yōu)化原料后產(chǎn)品分布如表4 所示。

表4 DCC 裝置優(yōu)化原料后產(chǎn)品分布

從表4 可以看出，通過原油優(yōu)化仍可以進一步改善產(chǎn)品分布。主要原因是增加了2 號和3 號原油比例后，2 號和3 號原油相比1 號原油，裂化原料組分中總飽和烴含量80%，餾分的特性因數(shù)為12.4，CA 為11%；1 號原油裂化原料組分中總飽和烴含量79%，餾分的特性因數(shù)為12.3，CA 為10.9%，由此可知，DCC 裝置產(chǎn)品分布對于原油選擇性同樣有較大的依賴性

3 經(jīng)濟效益情況

通過測算，干氣中乙烯和丙烯單位產(chǎn)品平均盈利能力為1 253 元·t-1，汽油、柴油和油漿單位產(chǎn)品平均盈利能力分別為-650、227 和-3 000 元·t-1，同時增加蒸汽費用約每月40 萬元，三劑耗用每月增加60 元。按照全廠效益測算后，在通過提高反應(yīng)深度、催化劑改型并優(yōu)化原料3 個步驟后，全廠月均盈利增加700 萬元，預(yù)計累計全年盈利8 400 萬元。

4 結(jié) 論

1）提高反應(yīng)深度可以改善裝置產(chǎn)品分布，但程度有限。

2）催化劑改型是提升烯烴收率最重要的手段。

3）優(yōu)化原料，改善配比，仍可提高裝置的經(jīng)濟性。