多孔材料有關(guān)席夫堿反應(yīng)吸收二氧化碳應(yīng)用進(jìn)展

王陽，劉尊義，李世俊，蔣睿涵，李梓晗，董玉偉，于洲

（沈陽師范大學(xué)，遼寧 沈陽 110000）

席夫堿是一類重要的有機(jī)配體，含有亞胺或甲亞胺特性基團(tuán)（—RC=N—），可以根據(jù)需要選擇不同結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行反應(yīng)，從而得到需要的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)[1]。越來越廣泛的有機(jī)合成應(yīng)用中證實(shí)席夫堿反應(yīng)是一種特別實(shí)用的多功能工具?；谙驂A這種易于修飾的特點(diǎn)，人們利用它合成了多種配體和前驅(qū)體，并且可以用于COFs 和MOFs 的制備[2]。席夫堿的這類反應(yīng)對于二氧化碳的吸附與利用也有很大的應(yīng)用前景。目前關(guān)于二氧化碳的捕集與封存技術(shù)是指通過碳捕集技術(shù)，將工業(yè)和有關(guān)能源產(chǎn)業(yè)所產(chǎn)生的二氧化碳分離出來，再通過一些儲存手段將其輸送并封存到海底或地下等與大氣隔絕的地方[3]。這些方法雖然較為有效，但是費(fèi)時費(fèi)力，更浪費(fèi)財力，所以需要更多簡便節(jié)約的儲存或轉(zhuǎn)化二氧化碳的方法。

1 多孔材料介紹

近年來，多孔材料的吸附因其操作過程簡單、能耗低而受到越來越多的關(guān)注[4]，在過去的20年里，人們?yōu)橹苽湫滦投嗫撞牧献龀隽舜罅康呐ΑＴS多多孔材料，包括多孔碳[5]、沸石[6]、金屬有機(jī)框架[7]和多孔有機(jī)聚合物[8]，已經(jīng)被開發(fā)用于各個領(lǐng)域。同時具有微孔、介孔和大孔的多級結(jié)構(gòu)材料可以作為理想的載體，將多孔聚合物分散在不同長度尺度的孔中，縮短二氧化碳的擴(kuò)散路徑，最終提高內(nèi)部胺基的可及性。

2 多孔材料中有關(guān)席夫堿反應(yīng)類型

2.1 金屬有機(jī)框架類型

2017年LIU 等報道了三維磺化石墨烯（3D SG）和富氮MOPs 的雜化納米復(fù)合材料的合成，依據(jù)文獻(xiàn)報道方式，通過席夫堿反應(yīng)在3D SG 表面上合成了MOPs，并且進(jìn)行了微小的修飾。運(yùn)用席夫堿化學(xué)將基于三聚氰胺的微孔有機(jī)聚合物包覆在載體上，制備了用于捕獲二氧化碳的三維SG 負(fù)載MOP吸附劑。值得注意的是，盡管表面變得相當(dāng)粗糙，但三維互聯(lián)大孔支架在涂覆多孔聚合物后幾乎沒有改變，證明了多孔聚合物的成功席夫堿聚合。3D SG基吸附劑表現(xiàn)出比原始MOPs 更高的二氧化碳捕獲能力，表明HG 支架不僅增加了BET 表面積，而且擴(kuò)大了分子擴(kuò)散/運(yùn)輸通道進(jìn)入內(nèi)部微孔，最終提高了捕獲能力。

2.2 微孔類型

2015年XU 等通過三胺與三醛單體的縮合反應(yīng)（席夫堿），合成了一系列具有超微孔和可調(diào)中孔的多孔聚合物[9]。微孔主要是由溶劑（二甲基亞砜）模板化形成。中孔的大小很大程度上取決于合成過程中使用的胺醛比。隨著適度的醛過量，多孔聚合物的不規(guī)則中孔的尺寸逐漸增加。XU 等根據(jù)胺醛比例的不同，將聚合物分別命名為PPS1-1、PPS1-3等。這些聚合物吸附二氧化碳的能力很大，速度很快，該聚合物的使用有利于進(jìn)一步擴(kuò)展對于環(huán)境中二氧化碳的吸收。

2019年SATAR 等用磷酸酯和對苯二胺合成了3 種新的含磷酸酯單元的雜原子摻雜多孔有機(jī)聚合物。其中磷酸酯是用合適的羥基苯甲醛和磷酰氯在無水四氫呋喃（THF）和三乙胺的存在下反應(yīng)合成的[10]。其所使用的磷酸酯分別為三(4-甲?；交?磷酸酯、三(3-甲?；交?磷酸酯和三(4-甲?；交?磷酸酯)。眾所周知，聚磷酸鹽比較穩(wěn)定，并且具有優(yōu)異的機(jī)械和物理性能。含聯(lián)苯胺的多聚磷酸鹽是高度多孔的，具有高表面積、可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)，并且在捕獲二氧化碳方面表現(xiàn)出優(yōu)異的效率[11]。3 種聚磷酸鹽的物性參數(shù)如表1 所示。

表1 磷酸鹽的物性參數(shù)

由表1 可以看出，SATAR 等合成的3 種聚合物中[12]，聚合物2 表現(xiàn)出最高的比表面積和總孔體積以及最低的平均孔徑。

3 種聚合物的二氧化碳吸收容量如表2 所示。3 種聚磷酸鹽含有強(qiáng)路易斯堿位點(diǎn)，有助于捕獲二氧化碳。然而，主要是因?yàn)楹须s原子的持久性有機(jī)污染物可以選擇性地捕獲二氧化碳。含有偏磷酸鹽單元的POP 是吸收二氧化碳最有效的材料，因?yàn)檫@種幾何結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了一個高度扭曲的網(wǎng)絡(luò)，具有更大的表面積。然而席夫堿在歐聯(lián)反應(yīng)中起到了至關(guān)重要的作用，直接導(dǎo)致了該材料的出現(xiàn)，該材料的出現(xiàn)又進(jìn)一步證實(shí)了席夫堿的寬泛性[13]。

表2 磷酸鹽的二氧化碳吸收容量

2020年ALAM 等合成了三苯并三烯基有機(jī)席夫堿交聯(lián)聚合物，并將之命名為TBOSBLs，他們是用二氨基三聯(lián)苯或三氨基三聯(lián)苯同1,3,5 三甲?；g苯三酚通過席夫堿反應(yīng)得到的[14]。

這種材料具有良好的表面積和孔隙，TBOSBLs中存在的微孔可能是由于在聚合物鏈中結(jié)合了3D剛性三聯(lián)苯單元而形成的。在實(shí)際合成操作中，通過改變單體中反應(yīng)位點(diǎn)的數(shù)量，可以輕松地調(diào)整TBOSBLs 的孔隙率和表面積[15]。ALAM 等為了驗(yàn)證該聚合物吸收二氧化碳的能力，測試了TBOSBLs的等溫吸附線，如圖1 所示[16]。

由圖1 可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度是273 K 時，二氧化碳的質(zhì)量吸收在TBOSBLs1 中最高，為175 mg·g-1，而在TBOSBLs3 中最低，為125 mg·g-1。該化合物是多孔有機(jī)聚合物[17]，具有高達(dá)649 m2·g-1的表面積，還有良好的捕捉二氧化碳的能力。該化合物展現(xiàn)出了極具潛力的二氧化碳捕獲能力[18]。

圖1 TBOSBLs 的等溫吸附線

3 結(jié)論與展望

除去一些多孔材料中的席夫堿反應(yīng)，席夫堿反應(yīng)中還有其他吸收利用二氧化碳的形式，例如一些過度金屬配合物和鑭系團(tuán)簇都有從空氣中自發(fā)吸收二氧化碳的現(xiàn)象， 一些有機(jī)銻和有機(jī)鉍配合物已被報道作為吸附劑和催化劑來固定二氧化碳用合成碳酸鹽[19]。這種形式屬于從大氣中自發(fā)地吸收二氧化碳。還有通過席夫堿反應(yīng)制造催化劑與二氧化碳反應(yīng)，從而達(dá)到將二氧化碳轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料，或通過席夫堿制作中間配合物與二氧化碳進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)，從而達(dá)到將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有機(jī)化合物的目的[20]。

二氧化碳是一種重要的潛在碳源，并且還是一種可以再生利用的原材料，有利于用來轉(zhuǎn)化高附加值的化學(xué)品和地球上碳的循環(huán)利用，所以對二氧化碳進(jìn)行化學(xué)固定和利用是十分有意義的。