沸石的改性及其在污水處理中的應(yīng)用

張恒祥

（沈陽建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110168）

沸石是一種具有眾多微小孔穴的鋁硅酸鹽礦物，具有多孔、篩分、離子交換等特性，易親水且耐酸。主要結(jié)構(gòu)包括硅氧及鋁氧四面體骨架?？捎米魉幚頌V料、氨氮吸附劑、混凝助凝劑、離子交換劑等[1]。沸石的多孔結(jié)構(gòu)決定了其較大的比表面積、較高的機(jī)械強(qiáng)度。改性沸石具有更高的孔隙率，這決定了其具有更好的吸附效果，還對金屬陽離子和氨氮有著獨(dú)特的離子交換性質(zhì)，沸石由于其巨大的陽離子交換容量和分子篩性質(zhì)等原因，被許多研究者廣泛用作吸附劑，在污水處理行業(yè)具有很強(qiáng)的應(yīng)用性[2]。

1 沸石的結(jié)構(gòu)及改性

1.1 沸石的結(jié)構(gòu)特性

沸石易與水結(jié)合，這種水稱之為“沸石水”，作為一種架狀硅鋁酸鹽，沸石具有較大的比表面積。在沸石族礦物中常見的有8 個(gè)種類。分別是斜發(fā)沸石、鈉沸石、濁沸石、方沸石、束沸石、毛沸石、絲光沸石、鈣沸石等。沸石的最小組成單體是硅氧及鋁氧四面體骨架。其中在鋁氧四面體中，價(jià)態(tài)為+3 價(jià)的鋁原子不能平衡掉與之相連接四個(gè)氧原子的負(fù)電荷，導(dǎo)致每個(gè)單位的鋁氧四面體帶負(fù)電[3]。為保持電荷平衡，需要吸附金屬陽離子。所以金屬陽離子容易與沸石結(jié)合[4]，且與沸石結(jié)合后的狀態(tài)不穩(wěn)定，具有很大的流動(dòng)性，但離子交換不影響沸石結(jié)構(gòu)[5]。

1.2 沸石的改性

天然沸石內(nèi)部的孔穴和孔道并不是完全通暢。存在水分和其他雜質(zhì)，影響了污染物在其內(nèi)部的擴(kuò)散，且不能針對性的去除磷和含氧酸根陰離子等其他污染物。經(jīng)過改性的沸石孔隙率增大，提高了污染物在其內(nèi)部的擴(kuò)散能力，而硅鋁比降低則增強(qiáng)離子交換性能[6]?，F(xiàn)代工藝對沸石的改性途徑主要有熱改性、酸堿改性、鹽改性、表面活性劑改性、稀土改性等。

熱改性可以灼燒烘干孔道內(nèi)部水分子，使晶體內(nèi)部的孔穴增大。從而提升沸石表面活性。但不適當(dāng)?shù)募訜釡囟群统掷m(xù)的過熱時(shí)間會影響沸石的結(jié)構(gòu)。它可能導(dǎo)致沸石的固化，從而導(dǎo)致沸石有效表面積的減少。Aziz[7]等使用150 ℃高溫改性后的沸石對垃圾滲濾液中COD、氨氮和色度的去除率分別由天然沸石的24.3%、55.8%和73.8%提高到46.3%、75.9%和91.4%。

鹽改性是利用直徑較小的Na+置換出其本身的鈣，鎂等離子，減小擴(kuò)散阻力，增大陽離子交換容量。李欣[8]等用濃度為1.5 mol·L-1的NaCl 溶液改性沸石3 h，改性溫度為75 ℃，氨氮的平均去除率為83%，氨氮吸附量為0.84 mg·g-1。

酸改性能夠除掉孔隙中的雜質(zhì)，減小沸石內(nèi)部空間位阻，加快吸附質(zhì)的擴(kuò)散。而堿改性可以去除沸石中的一部分硅，增加陽離子交換容量。何鈺瑩[2]等使用1.5 mol·L-1的氫氧化鈉溶液改性沸石、在攪拌加熱1 h 后，得到最佳的改性沸石。但磷酸改性沸石效果較差。而程婷[9]用硫酸對沸石改性，在60 ℃，濃度為3%的硫酸中改性2 h，硝酸鹽去除率達(dá)到68%。這可能與所用沸石不同有關(guān)。

陽離子表面活性劑改性是將帶有復(fù)合疏水基團(tuán)的改性劑負(fù)載到沸石的外部交換位點(diǎn)。加強(qiáng)了對含氧酸根陰離子的吸附能力[10]。同時(shí)不影響沸石內(nèi)部原本對金屬陽離子的去除。常用的表面活性改性劑是帶有季銨基團(tuán)的長烷基鏈，如溴化十六烷基吡啶(HDPB)、十六烷基三乙基溴化銨 (HDTMA)、溴代十六烷基吡啶(CPB) 和十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB) 等，表1 列出了不同的表面活性劑可去除的重金屬離子種類。

表1 不同的表面活性劑可去除的重金屬離子種類

經(jīng)過稀土改性的沸石可以加強(qiáng)對磷的去除能力，而天然沸石本身對氨氮具有很強(qiáng)的選擇性吸附性，所以稀土改性沸石可以達(dá)到同步脫氮除磷的目的。李海芳[15]利用鑭改性、鋯改性沸石吸附含磷廢水，對磷的去除效果提升很大，分別為75.5% 和74.4%。

除了上述改性方法外還有很多聯(lián)合改性方法，比如氯化鈉聯(lián)合二氧化錳的改性、鹽+熱改性、堿+熱改性、微波技術(shù)聯(lián)合氯化鈉改性等、這些聯(lián)合改性方法都提升了沸石的吸附能力。

2 沸石在污水處理中的應(yīng)用

2.1 強(qiáng)化混凝沉淀工藝

沸石應(yīng)用于傳統(tǒng)的混凝工藝中時(shí)，發(fā)揮吸附、助凝、沉淀作用。沸石粉可與絮凝劑起到助凝效果，加強(qiáng)吸附架橋、電性中和作用，可與生成的絮體形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)網(wǎng)捕卷掃作用，從而加強(qiáng)對污水中有機(jī)物、氨氮、懸浮顆粒的富集沉淀。Dono等[16]利用沸石粉與PAC 聯(lián)用可有效去除氨氮，且大幅降低了亞硝胺前體，從而避免了后續(xù)消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

2.2 強(qiáng)化過濾工藝

常規(guī)過濾幾乎不能去除氨氮。強(qiáng)化過濾工藝主要針對出水氨氮不達(dá)標(biāo)的情況。改性沸石作為濾料在吸附氨氮同時(shí)，還可截留其他顆粒和有機(jī)物等，提高出水水質(zhì)。傅金祥[8]等用氯化鈉改性沸石作為濾料，在大型實(shí)際工程試驗(yàn)中，經(jīng)過沸石濾料的出水氨氮質(zhì)量濃度在2.0 mg·L-1以下。

2.3 污水深度處理應(yīng)用

改性沸石常用于生化尾水的深度處理，一般與活性炭，臭氧高級氧化、混凝等工藝聯(lián)用，去除氨氮和難降解有機(jī)物等。龐博文[17]等采用沸石和活性炭作為填料處理尾水，當(dāng)氨氮質(zhì)量濃度為5 mg·L-1時(shí)，天然沸石去除了超過90%的氨氮。但COD 去除率很低。沸石和活性炭組合工藝是今后的研究重點(diǎn)。

2.4 垃圾滲濾液處理應(yīng)用

垃圾滲濾液中含有高濃度氨氮，有機(jī)物和各種重金屬離子，碳氮比失調(diào)影響后期生物脫氮。提升垃圾滲濾液碳氮比和降低高濃度有毒有害物質(zhì)是目前亟待解決的問題。Gene[18]等研究了天然沸石同時(shí)去除垃圾滲濾液中氨氮、COD 和色度。結(jié)果表明，在沸石用量133 g·L-1，pH=8，吸附時(shí)間40 min 的條件下，對滲濾液中氨氮、COD、色度的去除率分別為62%、21%、42%，有效降低了污染物濃度。此外沸石結(jié)合粉煤灰，膨潤土等材料作為垃圾填埋場墊層在防滲及去除重金屬離子方面有較好的作用。

2.5 與生物處理聯(lián)用

沸石與微生物聯(lián)用處理高濃度氨氮廢水。原理是通過沸石將高濃度的氨氮降至微生物的生長區(qū)間內(nèi)，再利用無氨廢水解吸固液分離的飽和沸石進(jìn)行第二批次的微生物培養(yǎng)，韓佩[19]使用經(jīng)過合成沸石處理后的氨氮廢水培養(yǎng)螺旋藻，氮源利用率超過90%，使用低成本的生物處理與沸石結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了氮肥的回收。

沸石還可與生物濾池結(jié)合脫氮，且抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，常見的有沸石曝氣生物濾池(ZBAF)[20]。硝化細(xì)菌有利于飽和沸石中氨氮的解吸，故ZBAF 可以持續(xù)高效脫氮。

3 結(jié)束語

天然及改性沸石的開發(fā)和利用有著較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。國家近幾年設(shè)立了一系列水污染防治專項(xiàng)和高新技術(shù)項(xiàng)目，其中都包含沸石在水處理領(lǐng)域的專項(xiàng)研究。綜上所述，改性沸石能較好的去除污水中的氮磷、COD、重金屬離子。但仍存在改性成本高，容易引入新的污染離子等問題。為了更加高效的應(yīng)用于實(shí)際工程，可從以下幾個(gè)方面深入研究:（1）對吸附效果差的天然沸石重新合成改造，充分利用礦產(chǎn)資源。降低改性成本，以盡快應(yīng)用于實(shí)際工程。減少改性成分的流失避免改性造成二次污染。（2）實(shí)際污水成分復(fù)雜，加快沸石對多種污染物同時(shí)去除的改性方法研究。（3）開發(fā)更高效、低成本的再生方法，對再生困難的飽和沸石資源化處置，如制成氨氮緩釋肥等材料，避免二次污染。（4）加快沸石與生物處理相結(jié)合的工藝研發(fā)、利用低成本的生物處理優(yōu)勢互補(bǔ)。同時(shí)利用生物解吸作用延長沸石的使用周期，降低再生成本。