三維光子晶體紅外隱身材料特性

李仁玢， 郭炅， 喬宇， 孟子暉

(1.陸軍裝甲兵學院 裝備再制造技術(shù)國防科技重點實驗室， 北京 100072；2.北京理工大學 化學與化工學院， 北京 102488； 3.北京理工大學 設(shè)計與藝術(shù)學院， 北京 102488)

0 引言

20世紀60年代以來，隨著各種探測設(shè)備的快速發(fā)展及其在軍事領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，利用紅外探測器發(fā)現(xiàn)敵方目標已成為現(xiàn)代戰(zhàn)爭的一個重要手段，同時也讓我方的軍事裝備、設(shè)施面臨著很大的威脅。因此，紅外隱身技術(shù)在高技術(shù)和現(xiàn)代軍事中至關(guān)重要。目前廣泛采用低發(fā)射金屬涂層材料來躲避紅外探測器的探測，但其在整個紅外波段的低發(fā)射性造成設(shè)備散熱困難，設(shè)備溫度升高，同時，金屬自身的高反射性使可見光和雷達波的反射有所增加，不利于可見光和紅外光的兼容隱身，因此近年來光子晶體等具有光譜選擇性的新型隱身材料得到廣泛關(guān)注。

傳統(tǒng)材料的光譜選擇性無法控制，而光子晶體卻能夠通過其微結(jié)構(gòu)的周期性變化，調(diào)控電磁波的傳輸與輻射。對禁帶頻段內(nèi)的電磁波高反射，并且還可以抑制光介質(zhì)在禁帶頻段內(nèi)的自發(fā)輻射。通過利用光子晶體禁帶的高反射、低輻射等特點，可以有效改善軍事目標的輻射特征，使其無法被紅外線偵察裝置偵測到，從而實現(xiàn)了紅外隱身的目的，并大大提高了軍事目標在戰(zhàn)爭上的生存能力。

1 三維光子晶體研究進展

將光子晶體應(yīng)用于紅外隱身國外在這方面起步相對較早，國內(nèi)尚處于起步階段。1997年，Djuric等通過詳盡的理論計算，設(shè)計了同時具有供體和接受器缺陷的一維硅(Si)/二氧化硅(SiO)光子晶體材料，從而達到了對500 ℃以下物體紅外輻射的強烈控制效果，對于工作頻段在2.5～6.0 μm 之間的探測器也有著一定的隱身效應(yīng)。2000年，Lin等利用層疊的硅棒排列制備三維光子晶體，在提高了5～9 μm波段熱輻射能力的同時，有效抑制了10～16 μm波段的熱輻射。

2014年以前，發(fā)射光譜完全取決于熱輻射控制的物質(zhì)，因為一經(jīng)結(jié)構(gòu)成形，光譜就無法動態(tài)調(diào)節(jié)。Inoue等將多質(zhì)量子結(jié)構(gòu)導入光子晶體晶格中，并利用對外部偏電壓的電調(diào)節(jié)直接抑制對量子層的吸收度，來實現(xiàn)對熱輻射的快速調(diào)節(jié)。

為擴大光子晶體禁帶的寬度以增加對目標波段范圍覆蓋率，可以選取折射率相差大的材料來構(gòu)成一維二元光子晶體。Li等通過周期結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的布拉格反射與無序結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的局域光相結(jié)合，設(shè)計出了無序一維二元光子晶體，從而極大地拓寬了光子禁帶。把超導體、等離子體等新型材料導入普通一維二元光子晶體結(jié)構(gòu)中從而構(gòu)成一維三元結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了對禁帶的拓寬。

隨著紅外探測技術(shù)的日益完善，多頻段兼容研究方向成為隱身材料中新的發(fā)展趨勢。如Blanco等用800 nm SiO制備光子晶體，并以此為模板，除去SiO后，利用化學氣相沉積填充Si，大規(guī)模制備了具有雙頻段完全禁帶的三維Si基光子晶體。Hurtado等在微米中空管構(gòu)成的光子晶體中合成了熱控制的VO納米粒子，獲得了中紅外波長區(qū)域溫度可調(diào)節(jié)的自適應(yīng)性材料，并利用溫度改變調(diào)節(jié)VO的折射率和相變，以此調(diào)控光子禁帶的位置和寬度。上述內(nèi)容和許多未列出科研成果證明了光子晶體對于紅外線輻射控制，及其在紅外隱身領(lǐng)域的可行性。

三維光子晶體的制造方式很多，有微機械加工法、半導體工藝法、激光全息干涉法等。因為三維光子晶體在不同方向上存在很好的對稱性，利用上述制造方式能夠成功得到具有禁帶的光子晶體結(jié)構(gòu)，但制備過程較為繁瑣、耗時較長。由于對納米技術(shù)研究的開展，膠體基元自組裝的方法成為了一種相對普遍的制備光子晶體方法，該法的優(yōu)點是方法簡便、容易操作、成本低廉、重復性好等，因此在實驗室研究中被廣泛地采用。

現(xiàn)階段制備的光子晶體通常集中在可見光波段，其主要是由于利用了納米級聚苯乙烯(PS)光子晶體的特殊結(jié)構(gòu)色。對于粒徑100～500 nm的PS微球所制成的蛋白石型光子晶體來說，其光子帶隙主要位于可見光波段，因此人們可以用肉眼在不同的角度下觀察到光子晶體色彩的改變。而通過將該波段光子晶體與一些顏色響應(yīng)材料相組合，就能夠?qū)崿F(xiàn)對特定刺激物的顏色響應(yīng)，進而達到裸眼測試的效果。

但是，關(guān)于微米級的膠體基元及其所構(gòu)成的光子晶體材料，人類投入的研究還相對較少。主要是因為微米級膠體基元構(gòu)成的光子晶體，其光子帶隙主要位于紅外波段，超出可見光范圍，無法用肉眼識別結(jié)構(gòu)色，在作為傳感器材料時往往需要利用光學測量設(shè)備，同時，紅外波段是很少利用的波段，所以相應(yīng)的研發(fā)工作進行得也相對較少。不過由于光子晶體的迅速發(fā)展，使自組裝光子晶體的帶隙波段從可見- 近紅外擴展至中紅外，甚至遠紅外波段變得更加關(guān)鍵。

2 膠體基元微球的理論計算及制備

光子晶體的特性中最主要的是光子禁帶現(xiàn)象。光子禁帶現(xiàn)象是指當一光子晶體的結(jié)構(gòu)變化周期與某一光波長達到相同量級時，它就會限制這一波段的光從其內(nèi)部傳播。光子禁帶的形成主要是由于發(fā)生了布拉格衍射，從而能夠利用布拉格方程計算光子禁帶的理論數(shù)值。布拉格衍射定律如圖1所示。圖1中為布拉格衍射角，為(1 1 1)晶面間距，為材料平均折射率的倒數(shù)，為衍射波長度。

圖1 布拉格衍射定律示意圖[23]Fig.1 Diagram of Bragg diffraction law[23]

根據(jù)晶體理論研究的方式，將光子晶體的空間周期分割為一組平行等間距的平面點陣，用布拉格方程可以描述為=2sin。

為便于計算，將制備的蛋白石型光子晶體薄膜看成是密堆積結(jié)構(gòu)，禁帶中心波長滿足布拉格衍射關(guān)系式:

(1)

式中：為等效折射率，

(2)

、分別為SiO微球材料的折射率和體積分數(shù)，為空氣的折射率。

SiO微球材料的折射率=146，空氣的折射率約為1，密堆積結(jié)構(gòu)微球的體積分數(shù)約為74。面心立方(1 1 1)晶面的面間距符合：

(3)

式中：為面心立方結(jié)構(gòu)的晶格常量；為SiO微球的直徑，是入射光和法線的夾角，當垂直入射時=0，則有

sin=0

(4)

將(2)式、(3)式、(4)式代入(1)式計算，得

=221

(5)

因此想要讓波長處于紅外探測器工作波段(3～5 μm，8～14 μm)內(nèi)，SiO微球粒徑范圍為1.36～2.26 μm，3.62～6.33 μm。取2 μm、5 μm的SiO微球作為蛋白石型光子晶體紅外隱身材料的組成單元，理論禁帶的中心禁止波長為4.42 μm、11.05 μm。

同理由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球的折射率1.49得到=2.25。因此想要讓波長處于紅外探測器工作波段(3～5 μm，8～14 μm)內(nèi)，PS微球粒徑范圍為1.33～2.22 μm，3.56～6.22 μm。同理粒徑2 μm、5 μm PS微球組成的蛋白石型光子晶體理論禁帶的中心禁止波長為4.50 μm、11.25 μm。

同理由PS微球的折射率1.59得到：=2.38。因此想要讓波長處于紅外探測器工作波段(3～5 μm，8～14 μm)內(nèi)，PS微球粒徑范圍為1.26～2.10 μm，3.36～5.88 μm。同理粒徑2 μm、5 μm PS微球組成的蛋白石型光子晶體理論禁帶的中心禁止波長為4.76 μm、11.90 μm。3種材料光子禁帶中心波長的對比如表1所示。

表1 3種材料光子禁帶中心波長的對比

采用分散聚合法成功制備了微米級單分散PS膠體基元，通過形貌表征看到PS小球粒徑均勻，尺寸可由單體加入量及引發(fā)劑使用量控制。

通過改進的Stober法進行納米級SiO微球制備，并調(diào)節(jié)試劑比例，得到一系列單分散的SiO微球。

3 膠體基元自組裝方法制備光子晶體

目前，大多使用膠體自組法的方法制備蛋白石型光子晶體。如圖2所示，將表層上帶有相同電荷的膠體粒子(如非晶SiO微球、PS微球等)按一定的濃度分散在溶劑中，顆粒表面不同的電荷相互產(chǎn)生作用，從而伴隨溶液的揮發(fā)，將膠體顆粒自動排列成六方密堆積的面心立方晶格(FCC)。當膠體微球的尺寸與光波長相等時，該晶體即可形成光子帶隙。

圖2 蛋白石型光子晶體自組裝示意圖[26]Fig.2 Schematic diagram of opal-type photonic crystal self-assembly[26]

膠體自組裝模板制成的反蛋白石光子晶體，與光刻、物理腐蝕法等其他光子晶體的制備技術(shù)比較，有著如下突出優(yōu)點：

1)可以通過不同的試劑濃度調(diào)控微球顆粒的尺寸，且微球合成較容易；

2)可以通過改變微球的直徑來調(diào)整光子晶體帶隙的位置；

3)不要求價格昂貴的儀器設(shè)備，且制作成本低；

4)在蛋白石光子晶體的空隙中可以填充種類廣泛的介電材料，如各種金屬材質(zhì)、半導體材質(zhì)、有機試劑、其他高聚物材料，甚至液晶材質(zhì)等；

5)單分散的PS或SiO膠體基元可以自組裝為面心立方的三維結(jié)構(gòu)，因此比較易于制造出高質(zhì)量的蛋白石型光子晶體“模板”。

3.1 垂直自組裝法制備光子晶體

垂直自組裝法制造工序和裝置簡便，得到的晶體品質(zhì)好、厚度準確可控，耗時3～5 d，是目前光子晶體制備領(lǐng)域普遍使用的方式。本節(jié)采用此法自組裝制備PS蛋白石型光子晶體陣列。

3.1.1 原理

垂直自組裝法的基本流程為：將一表面親水化處理過的基片幾乎垂直地放入微球懸浮液中(體積分數(shù)一般為1%左右)。在一定溫度和濕度的條件下，由于懸濁液的緩慢勻速蒸發(fā)帶動膠體粒子自發(fā)有序地沉降于基片表面，從而構(gòu)成了多層規(guī)整排列的三維晶體陣列，如圖3所示。

圖3 晶格前沿的形成Fig.3 Formation of lattice fronts

垂直自組裝法所得到的膠體晶體的品質(zhì)主要取決于蒸發(fā)速率，以及液體的彎液面狀態(tài)。此外，溶劑的選擇、溶液濃度、溫度和濕度也會對晶體陣列產(chǎn)生影響。

3.1.2 形貌表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM)在1.5 kV電壓環(huán)境中觀檢PS微球大小和分布情況(見圖4(a))和蛋白石型光子晶體陣列規(guī)整情況(見圖4(b))。由圖4可見，選取合成好的微米級PS膠體基元粒徑較均勻，約為1.42 μm，以該粒徑膠體基元為基本組成單元，排列出的蛋白石型光子晶體陣列規(guī)則度高。

圖4 粒徑1.43 μm PS膠體基元和制備的蛋白石型光子晶體SEM圖Fig.4 SEM images of the 1.43 μm PS colloidal element and the opal-type photonic crystal prepared

如圖5所示，對新制備的蛋白石型光子晶體，使用紅外光譜儀進行了檢測。測得的紅外光譜結(jié)果表明，該光子晶體在3.37～3.51 μm范圍內(nèi)紅外透射率幾乎為0(見圖5藍色矩形)，且?guī)吨行牟ㄩL為3.44 μm。

圖5 粒徑1.43 μm PS光子晶體紅外透射圖Fig.5 Infrared transmission image of the 1.43 μm PS photonic crystal

3.2 重力沉降法制備光子晶體

3.2.1 原理

重力沉降法是當單分散的膠體微球在溶液中長期靜置時，膠體微球在重力場的作用力下沉降到底部，進而自組裝為蛋白石型光子晶體的方法。膠體晶體的結(jié)晶成核和生長過程中包括了重力沉降、擴散傳輸以及布朗運動等各種運動狀態(tài)。需要膠體微球堆積的速率足夠慢，堆積在容器底部的膠體微球才有充分的時間調(diào)整其平衡位置，從而有序地堆積組裝成三維晶體結(jié)構(gòu)，如圖6所示?？梢姶朔ǖ谋锥耸侵苽浜臅r較長(數(shù)周乃至數(shù)月)，同時無法控制堆積層數(shù)和光子晶體的表面形狀。

圖6 重力沉降法示意圖[31]Fig.6 Schematic diagram of gravity sedimentation method[31]

本節(jié)選取單分散性好、粒徑均一的微米級SiO膠體基元來制備蛋白石型光子晶體。因為膠體微球的沉淀時間直接影響結(jié)晶排列的有序性，制備過程中需要考慮溶液揮發(fā)的速率、溶劑的黏度、密度等因素。根據(jù)Stokes公式，為了減小膠體基元的沉降速度，可以適當提高溶劑黏度并減小密度差。用體積比為1∶3的乙醇和二溴甲烷混合溶液作為分散劑，密度比SiO小且相差不大，為2.058 g/cm，在60 ℃時制備得到的光子晶體陣列質(zhì)量最好。

3.2.2 形貌表征

采用混合溶劑重力沉降法得到光子晶體陣列排布較好，如圖7所示。但因為該法耗時較長，不易控制微球?qū)訑?shù)，且很難得到規(guī)整的蛋白石型光子晶體，因此不宜采用本法生產(chǎn)紅外隱身材料。

圖7 混合溶劑中重力沉降的蛋白石型光子晶體SEM圖(放大10 000倍)Fig.7 SEM image of opal-type photonic crystal in mixed solvent (10 000×) by gravity sedimentation

3.3 層層自組裝法制備光子晶體

3.3.1 原理

單層光子晶體薄膜的制造方式主要有氣- 液界面自組裝、液體與液體界面自組裝、對流自組裝等方式，其中氣體與液體界面上自組裝有最容易操作、效率高、成功率高等特點，其原理如圖8所示。微球單分散的醇- 水混合液在高表面張力液面(一般是水面)上迅速擴散，自發(fā)地在液體表面產(chǎn)生六邊形密堆積單層膠體晶體，即為單層光子晶體膜。

圖8 氣- 液界面自組裝原理示意圖[37]Fig.8 Schematic diagram of gas-liquid interface self-assembly principle[37]

本節(jié)選用單分散性良好的粒徑1.26～2.10 μm之間的PS微球進行實驗。此生產(chǎn)過程的特殊操作是：先用移液槍頭吸取少量PS微球混合乳液，然后緩慢勻速傾注于水面上，形成單層光子晶體并撈取，如圖9所示，多次重復撈取并烘干，層層組裝。

圖9 玻璃基底上撈取的單層光子晶體膜Fig.9 Single-layer photonic crystal film on glass substrate

3.3.2 形貌表征

利用日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-4800 SEM，1.5 kV電壓環(huán)境中觀察單層光子晶體和多次撈取制備的蛋白石型光子晶體陣列，結(jié)果分別如圖10和圖11所示。選取直徑為1.42 μm 的PS膠體基元為基本組成單元，如圖10可見，制備的單層光子晶體排列緊密規(guī)整，層數(shù)單一。由圖11可以看出，多次撈取制備的蛋白石型光子晶體陣列表面規(guī)整度高，但層與層之間會不可避免地出現(xiàn)瑕疵與缺陷。

圖10 撈取的單層光子晶體SEM圖Fig.10 SEM images of single-layer photonic crystal

圖11 撈取的多層光子晶體SEM圖Fig.11 SEM images of multilayer photonic crystal

3.4 新型自組裝方法- 恒溫水浴烘培法

3.4.1 原理

垂直自組裝法對納米級聚合物微球而言，形成光子晶體結(jié)構(gòu)效果比較好，但對于尺寸較大的微米級膠體基元，卻因為重力較大而都沉在了底部，難以在垂直玻片表面產(chǎn)生規(guī)則的光子晶體結(jié)構(gòu)，同時還有制備周期較長的缺點。重力沉降法制備光子晶體耗時更長，一般在一周左右，而且很難制備出陣列規(guī)整的光子晶體，用該法制備光子晶體紅外隱身材料也并不理想。此外，通過層層自組裝法也可以生產(chǎn)出大面積光子晶體，不過得到的光子晶體每層之間很易產(chǎn)生一些大塊缺陷，且該方法制備工藝較為復雜繁瑣。所以有必要尋找一種制造方式簡便、快速高效的方式來制備光子晶體紅外隱身材料。

采用液體對流自組裝的原理，考慮在某一恒溫的環(huán)境條件下，通過烘干基片表層的微球液滴，在溶液揮發(fā)的過程中將微球自組裝得到光子晶體。利用實驗室常見儀器設(shè)備設(shè)計一種可以快速制備大直徑蛋白石型光子晶體的方法，將這種方法命名為恒溫水浴烘培法，如圖12所示。

圖12 恒溫水浴烘培法自組裝過程示意圖Fig.12 Diagram of the self-assembly process by constant-temperature water bath baking method

3.4.2 制備步驟與現(xiàn)象

1)玻片親水化處理：用濃硫酸和雙氧水的混合溶液(體積比濃硫酸∶雙氧水=7∶3)浸泡玻片12 h。然后再反復超聲清洗玻片后吹干備用。

2)將玻璃缸裝滿水，然后將一個潔凈的表面皿漂浮于水面上，打開加熱設(shè)備并將溫度設(shè)置為80 ℃。 待系統(tǒng)溫度穩(wěn)定后，將親水處理過的玻璃片平放在表面皿上。

3)將已制備好的2 μm尺寸、粒徑均一的SiO微球分散到乙醇中，并將溶液濃度調(diào)整為1%。然后將該溶液在超聲中振蕩30 min，使SiO微球在溶液中完全分散。用滴管把溶液滴加于玻片上，形成一圓形液滴。大約幾十秒后待溶劑充分揮發(fā)，就可以得到規(guī)整的光子晶體，如圖13所示。

圖13 恒溫水浴烘培法制備的蛋白石型光子晶體Fig.13 Opal-type photonic crystal prepared by constant-temperature water bath baking method

4)將制備好的光子晶體放入80 ℃鼓風干燥箱中，烘烤2 h，使光子晶體完全干燥，且烘烤可以加強光子晶體的結(jié)構(gòu)。

3.4.3 形貌表征與紅外隱身材料的紅外熱成像

利用SEM在1.5 kV電壓環(huán)境中觀測到，排列出的蛋白石型光子晶體(見圖14)陣列規(guī)則度較高。

圖14 撈取的單層光子晶體SEM圖Fig.14 SEM image of single-layer photonic crystal

由恒溫水浴烘培法制備的蛋白石型SiO光子晶體如圖15所示：在60 ℃恒溫烘箱中從左到右擺放的3片光子晶體組成SiO微球粒徑分別為2.0 μm、1.5 μm和1.0 μm。

圖15 60 ℃烘箱中擺放3片光子晶體Fig.15 Three photonic crystals placed in the oven at 60 ℃

為檢驗其紅外隱身效果，利用紅外熱成像相機(工作波段3～5 μm)，拍攝了一組光子晶體紅外隱身材料的紅外熱像圖。紅色越深代表紅外熱輻射越強烈即溫度越高，反之藍色越深表示對外熱輻射越低，表明材料對紅外熱輻射的隱身效果越好。由圖16可以看出，3片光子晶體紅外隱身材料從左到右的紅外隱身效果逐漸減弱。SiO蛋白石型光子晶體的帶隙中心波長為組成微球直徑的27倍。因此粒徑2.0 μm、1.5 μm和1.0 μm 3種光子晶體的理論帶隙中心波長分別為4.420 μm、3.315 μm和2.210 μm，帶隙向近紅外方向移動，即這3種光子晶體對遠紅外熱輻射的隱身效果逐漸減弱，這與紅外熱成像圖表現(xiàn)的效果一致。

圖16 光子晶體的紅外熱成像圖Fig.16 Infrared thermal image of photonic crystals

采用Nicolet is5型傅里葉變換紅外光譜儀，對制備的蛋白石型光子晶體紅外特性進行表征。如圖17所示，對制備的蛋白石型光子晶體利用紅外光譜儀測得的紅外光譜效果較好，該光子晶體在波長 4.25～4.57 μm范圍內(nèi)紅外透射率最低降到25%(藍色矩形部分)，且?guī)吨行牟ㄩL為4.41 μm。

圖17 SiO2蛋白石型光子晶體紅外透射圖Fig.17 Infrared transmission of SiO2 photonic crystals

由1.1節(jié)可知，SiO蛋白石型光子晶體的帶隙中心波長與組成微球直徑的關(guān)系式為=221。因此粒徑為2 μm的SiO膠體基元制備成的蛋白石型光子晶體的帶隙中心波長理論上應(yīng)為4.42 μm，與實際紅外光譜儀測得的帶隙中心波長4.41 μm相差很小。

3.4.4 溫度對紅外隱身材料的影響

保持SiO乙醇溶液的質(zhì)量濃度均為1%，分別在40 ℃、60 ℃和80 ℃下將粒度2.00 μm SiO膠體基元采用恒溫水浴烘培法制備蛋白石型光子晶體。通過圖18可看出，在40 ℃的溫度下基本沒法得到光子晶體陣列，主要原因是溫度太低溶液蒸發(fā)速度過慢，微球沉降速度過快；在60 ℃時制得的光子晶體結(jié)構(gòu)較為松散，但基本可以獲得有序的三維陣列；而在80 ℃下制備的光子晶體陣列十分規(guī)整有序，完全能夠達到優(yōu)質(zhì)光子晶體的要求。因此選擇在80 ℃下制備光子晶體較為理想。

圖18 3種溫度下制備SiO2蛋白石型光子晶體的SEM圖Fig.18 SEM images of SiO2 photonic crystals prepared at 40 ℃, 60 ℃ and 80 ℃

綜合比較3種常用的膠體基元自組裝方法和新型的恒溫水浴烘焙法，結(jié)果如表2所示。由表2可知，恒溫水浴烘培法具有耗時較短、適用膠體基元種類多、制備設(shè)備和工序簡便、結(jié)構(gòu)規(guī)則有序等優(yōu)勢。

表2 4種常用的膠體基元自組裝方法的比較

4 結(jié)論

本文采用理論計算和實驗驗證相結(jié)合的方法，研究基于膠體基元自組裝技術(shù)制備蛋白石型光子晶體紅外隱身材料，為新型紅外隱身材料的發(fā)展提供理論指導和技術(shù)支持。通過對3種常用的膠體基元自組裝方法的研究對比，提出一種恒溫水浴烘焙法：將垂直界面換成水平界面，通過烘干基底表面使液滴中溶劑蒸發(fā)，實現(xiàn)微球的自組裝。得出以下主要結(jié)論：

1)采用所提方法得到的光子晶體陣列規(guī)整有序，帶隙范圍內(nèi)紅外透射率從80%降至了25%，紅外熱成像儀測試顯示在60 ℃下的材料紅外隱身效果較好。

2)相較于其他三維光子晶體的自組裝方法，恒溫水浴烘焙法兼具耗時較短、適用微球種類多、制備設(shè)備和工藝簡單、陣列有序度高等優(yōu)勢，是制備三維光子晶體紅外隱身材料的理想方法。