利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定錫礦尾砂中的銅鉛鋅鎘鉻鈷鎳

蔡 穎，謝艷君

(1.江西省地質(zhì)局物化探大隊實驗測試中心，330000，南昌；2.江西省地質(zhì)局實驗測試大隊，330000，南昌)

0 引言

錫礦是工業(yè)現(xiàn)代化發(fā)展的重要戰(zhàn)略資源，全球錫金資源儲量為480 萬t，基礎(chǔ)儲量約為1 100 萬t，中國儲量為110 萬t、占比23%，位居全球第1[1]。在自然界中錫礦石含有銅、鉛、鋅、鎳、鈷等金屬元素，諸如鎢、銻、鉬等礦產(chǎn)以共生、伴生形式存在，經(jīng)采、選、煉等生產(chǎn)工序后，產(chǎn)出的尾砂、廢石中仍含有大量有價元素[2]。將廢棄物集中堆放，經(jīng)長時間風(fēng)化、雨雪淋溶、地面徑流及土壤中微生物作用，將使重金屬元素滲透進(jìn)土壤、水體中，造成嚴(yán)重環(huán)境污染[3-4]。選用ICP-MS方法測定尾砂中重金屬元素，對于錫礦伴生資源檢測與利用、生態(tài)風(fēng)險評估具有現(xiàn)實借鑒意義。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器選擇：PlasmaQuant MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、ME204/02梅特勒-托利多電子天平、智能電熱板。選用濃度為1 μg/L的鋰、鈷、銦、鈾、鋇、鈰混合溶液作為調(diào)諧液，經(jīng)優(yōu)化后儀器工作參數(shù)為：射頻功率1 400 W，載氣流量1.00 L/min，輔助氣流量1.50 L/min，霧化器壓力200 kPa，讀數(shù)時間2.48 s，穩(wěn)定時間35 s，進(jìn)樣時間30 s，清洗時間15 s，蠕動泵15 rpm，讀數(shù)次數(shù)3次。

試劑選擇：選用50 g錫礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07281和100 g鎢礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07240；選用1 000 μg/mL Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Ni多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 μg/mL Rh標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，并以0.3 mol/L HNO3為介質(zhì)；實驗室所用HNO3、HClO4、HF、HCl為優(yōu)級純，實驗用水為超純水。

1.2 實驗方法

量取0.2 g待測樣品置于50 mL PTFE坩堝內(nèi)，加入少量水將樣品表面潤濕，分別加入2 mL HClO4、6 mL HF和8 mL HNO3，將坩堝置于100 ℃電熱板上持續(xù)加熱3 h，靜置過夜。次日將坩堝蓋取下，重新以140 ℃溫度加熱2 h，再以180 ℃溫度持續(xù)加熱至無白煙冒出后，取下坩堝靜置冷卻。以體積比9:1向坩堝內(nèi)倒入5 mL HNO3-HCl混合溶液，取少量水清洗器具內(nèi)壁，在100 ℃溫度條件下進(jìn)行浸取，使鹽類充分溶解。待坩堝內(nèi)混合物質(zhì)完全冷卻后，將其取出并移入50 mL容量瓶內(nèi)，向容量瓶內(nèi)注入超純水定容，保證溶液混合均勻。待觀察到容量瓶內(nèi)試樣由渾濁轉(zhuǎn)變?yōu)槌吻逋该鳡詈?，?0 mL上清液置于另一容量瓶內(nèi)，加入濃度為0.3 mol/L的HNO3稀釋至刻度，將混合溶液攪拌均勻，置于ICP-MS等離子質(zhì)譜儀上進(jìn)行最終測定，并設(shè)置空白實驗組。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

根據(jù)ICP-MS分析儀測定的Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Ni共7種金屬元素含量數(shù)值，選用0.3 mol/L HNO3分別添加在標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液中進(jìn)行逐級稀釋，完成7種元素濃度不同的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制[5]。其中1號標(biāo)準(zhǔn)溶液為空白組，2號標(biāo)準(zhǔn)溶液中Cd、Co、Ni、Cr、Cu、Pb以及Zn的濃度分別為0.1 μg/L、1.0 μg/L、1.0 μg/L、5.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L以及50.0 μg/L；3號標(biāo)準(zhǔn)溶液中Cd、Co、Ni、Cr、Cu、Pb以及Zn的濃度分別為0.5 μg/L、5.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、10.0 μg/L、50.0 μg/L以及100.0 μg/L；4號標(biāo)準(zhǔn)溶液中Cd、Co、Ni、Cr、Cu、Pb以及Zn的濃度分別為1.0 μg/L、10.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L、100.0 μg/L以及200.0 μg/L；5號標(biāo)準(zhǔn)溶液中Cd、Co、Ni、Cr、Cu、Pb以及Zn的濃度分別為5.0 μg/L、20.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L、100.0 μg/L、200.0 μg/L以及500.0 μg/L；6號標(biāo)準(zhǔn)溶液中Cd、Co、Ni、Cr、Cu、Pb以及Zn的濃度分別為10.0 μg/L、50.0 μg/L、50.0 μg/L、100.0 μg/L、200.0 μg/L、500.0 μg/L以及1 000.0 μg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標(biāo)物選擇

由于在采用ICP-MS方法進(jìn)行樣品金屬元素含量測定分析環(huán)節(jié)，樣品的基體效應(yīng)在一定程度上會對各金屬元素分析信號產(chǎn)生抑制或增強(qiáng)作用，另外，伴隨測試時間的推移，儀器可能發(fā)生分析信號漂移現(xiàn)象，導(dǎo)致測試結(jié)果誤差偏大，因此需通過加入內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行分析信號校正，并對基體效應(yīng)進(jìn)行補(bǔ)償[6]。根據(jù)待測樣品中不同金屬元素的濃度，以Rh作為內(nèi)標(biāo)元素建立ICP-MS與Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Ni元素測定方法。取0.3 mol/L HNO3將1 000 μg/mL Rh標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液進(jìn)行逐級稀釋，配制出濃度為5 μg/L的內(nèi)標(biāo)溶液，并通過三通管道加入分析儀中與待測試樣混合，實現(xiàn)對分析信號的實時校正。

2.2 同位素選擇與干擾校正

基于豐度大、干擾小、靈敏度高等基本原則進(jìn)行同位素的選擇，該實驗中分別選取63Cu、208Pb、66Zn、114Cd、52Cr、59Co、60Ni作為測定元素的同位素。由于測定過程中可能面臨114Sn、16O1H35Cl等同量異位素、多原子離子的干擾，對此選用Sn標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液進(jìn)行干擾實驗，根據(jù)實驗結(jié)果建立校正方程，用于實現(xiàn)對儀器測定結(jié)果的實時自動校正，排除114Sn對114Cd的干擾。將114Cd未校正的強(qiáng)度設(shè)為I114Cd(測)，114Cd校正后的實際強(qiáng)度為I114Cd (實)，114Sn未校正的測定強(qiáng)度為I118Sn(測)，則干擾實驗的校正方程為：

2.3 樣品浸取環(huán)節(jié)

在樣品浸取環(huán)節(jié)，由于多原子離子16O1H35Cl會對測定元素52Cr產(chǎn)生一定干擾，為保證測量過程及結(jié)果的可靠性，在樣品浸取環(huán)節(jié)應(yīng)盡量減少Cl-的參與，嚴(yán)格控制HCl的用量[7]。該實驗中分別選取體積比9:1的HNO3-HCl混合溶液、體積比為3:1的HCl-HNO3混合溶液、HNO3以及HCl作為浸取酸，分別對尾礦樣品進(jìn)行浸出物測定，其測定結(jié)果如表1所示。

表1 4種浸取酸對應(yīng)的測試結(jié)果

觀察測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在選用HNO3、HCl作為浸取酸時，試樣中的鹽類成分無法完全溶解，導(dǎo)致Cd、Cr、Co、Ni等元素的測試結(jié)果保持較低水平；伴隨鹽酸濃度的提升，雖然有助于促進(jìn)試樣中的鹽類組分充分溶解，但同時會導(dǎo)致Cr元素的測定結(jié)果存在較大的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差；當(dāng)使用HNO3-HCl混合酸進(jìn)行樣品浸出物實驗時，能夠在保證鹽類充分溶解的同時浸出完全，并且該測定結(jié)果的干擾因素較其他測試結(jié)果較小?；谏鲜鰷y試結(jié)果，最終選用體積比為9:1的HNO3-HCl混合酸進(jìn)行待測試樣的浸取。

2.4 方法學(xué)驗證

2.4.1 方法檢出限 根據(jù)實驗方法配制空白樣品，平行測定11次，分別計算出Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Ni 7種元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差，取標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為檢出限，建立各元素的線性回歸方程、確定線性范圍、相關(guān)系數(shù)(如表2所示)。觀察實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Ni 7種元素的線性相關(guān)都在0.999 9以上，檢出限范圍為0.003～0.020 μg/L，說明Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Ni 7種元素線性相關(guān)性好，檢出限低。

表2 各元素線性參數(shù)及檢出限

2.4.2 精密度實驗 根據(jù)實驗方法對JT20001001、JT20001002尾礦試樣各進(jìn)行11次獨立溶樣，分別獲取2種樣品中各元素的測定結(jié)果，并求取平均值，根據(jù)公式：RSD(%)=標(biāo)準(zhǔn)偏差×100%/平均值計，算出RSD的值(如表3所示)。由實驗結(jié)果可知，JT20001001樣品Cu元素的平均值為35.9×10-6、RSD值為1.14%，Pb元素的平均值為191×10-6、RSD值為0.87%，Zn元素的平均值為377×10-6、RSD值為1.23%，Cd元素的平均值為2.79×10-6、RSD值為3.38%，Cr元素的平均值為9.56×10-6、RSD值為2.36%，Co元素的平均值為6.53×10-6、RSD值為1.39%，Ni元素的平均值為5.45×10-6、RSD值為0.79%。JT20001002樣品Cu元素的平均值為121×10-6、RSD值為1.68%，Pb元素的平均值為56.8×10-6、RSD值為1.48%，Zn元素的平均值為365×10-6、RSD值為1.30%，Cd元素的平均值為0.44×10-6、RSD值為3.72%，Cr元素的平均值為89.9×10-6、RSD值為0.97%，Co元素的平均值為26.3×10-6、RSD值為1.18%，Ni元素的平均值為46.3×10-6、RSD值為1.50%。

表3 樣品及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試結(jié)果

2.4.3 回收率實驗 根據(jù)樣品中不同金屬元素的測定結(jié)果，以JT20001001樣品為參照對象，向樣品中分別加入1 000 μg/mL Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Ni各元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收實驗(如表4所示)。觀察實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，JT20001001樣品中各金屬元素的回收率整體控制在97.2%～103%范圍內(nèi)，實驗結(jié)果理想。

表4 樣品加標(biāo)回收實驗結(jié)果

2.4.4 準(zhǔn)確度實驗 在實驗方法準(zhǔn)確度測試上，分別對GBW07281、GBW07240 2種礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行實驗分析，獲取2種樣品的測定結(jié)果(如表3所示)。觀察測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Ni 7種金屬元素的測定結(jié)果均控制在允許偏差范圍內(nèi)，說明實驗方法準(zhǔn)確度達(dá)標(biāo)。

2.5 討論與建議

采用本文建立的ICP-MS體系進(jìn)行錫礦尾砂中7種重金屬元素含量的測定分析，對實驗過程影響因素及實驗結(jié)果進(jìn)行測定分析，最終保證該方法測定結(jié)果的適用性。在實際尾砂處理環(huán)節(jié)，當(dāng)前主要采用浮選方法進(jìn)行尾砂中微細(xì)粒錫礦石的回收處理，但仍無法避免出現(xiàn)有價金屬流失問題，對此還需明確以下2項選礦實驗的操作要點：1)捕收劑的選擇，宜選取甲芐胂酸作為捕收劑，該物質(zhì)具有選擇性強(qiáng)的特點，與2價鐵離子、錳離子、錫離子、銅離子、鉛離子、鋅離子等金屬離子反應(yīng)生成沉淀物，且對于鈣離子、鎂離子反應(yīng)不敏感，可有效提升錫礦石的回收效果；2)選礦方法優(yōu)化，在錫礦采選過程中常產(chǎn)生大量細(xì)粒錫石及含錫量偏低的物質(zhì)，回收難度較大，對此可分別開展原礦搖床重選、次精礦再磨搖床重選、浮選硫丁黃藥用量等多種實驗，配合ICP-MS方法進(jìn)行尾砂中其他重金屬元素的測定，在提升尾砂回收利用價值的同時優(yōu)化錫精礦品味。

3 結(jié)束語

當(dāng)前在土壤、礦石中重金屬元素含量測定環(huán)節(jié)，常用原子吸收光譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對重金屬元素進(jìn)行測定，由于原子吸收光譜法存在線性范圍窄、無法同時測定不同金屬元素的缺陷，而電感耦合等離子體發(fā)射光譜法存在靈敏度差、干擾因素大等弊端，二者都難以滿足實際測定要求。通過引入電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行錫礦尾砂中7種金屬元素含量的測定，在支持同步測定多種金屬元素的基礎(chǔ)上，該方法檢出限低、精密度好、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好、樣品加標(biāo)回收率高，有效滿足大體積錫礦尾砂及廢石中金屬元素含量的檢測需求，能夠為ICP-MS方法的實際應(yīng)用提供良好示范意義。