橡膠含量對混雜纖維增強(qiáng)橡膠基復(fù)合材料中低速摩擦學(xué)性能影響*

陳少華 祝金明 尹彩流 王秀飛,3 蒙潔麗 孫 輝 黃彥維

(1.廣西民族大學(xué)材料與環(huán)境學(xué)院 廣西南寧 530006；2.廣西民族大學(xué)摩擦材料研究所 廣西南寧 530006；3.北京優(yōu)材百慕航空器材有限公司 北京 100095)

橡膠基復(fù)合材料具有柔韌性好、成本低廉和制動噪聲低的優(yōu)點(diǎn)，在交通運(yùn)輸、貨物傳送和家電行業(yè)中廣泛應(yīng)用[1-3]。橡膠基復(fù)合材料作為摩擦材料時(shí)要求在不同的濕度和溫度條件下，滿足摩擦因數(shù)穩(wěn)定性高、磨損率低的技術(shù)要求。比如，應(yīng)用在洗衣機(jī)離合器中的橡膠基剎車帶，其摩擦因數(shù)穩(wěn)定度要求大于90%，且經(jīng)15 000次的制動測試后無尖銳的噪聲。

用于家電行業(yè)的橡膠基剎車帶產(chǎn)生的低頻和高頻制動噪聲，會影響安靜、舒適的生活環(huán)境[4]。制動噪聲產(chǎn)生的原因很多，包括系統(tǒng)的剛度、制動壓力、材質(zhì)和環(huán)境條件[5]。環(huán)境的變化造成了摩擦力矩的變化[6]，是噪聲產(chǎn)生的原因之一。趙洪玲等[7]介紹噪聲的產(chǎn)生機(jī)制、分類及影響因素，通過設(shè)計(jì)胎面花紋形式、節(jié)距種類及排列順序降低了輪胎噪聲。在不同的環(huán)境中，保持材料性能穩(wěn)定也是研究重點(diǎn)。李勃等人[8]研究了不同含量的丁腈橡膠對摩擦材料力學(xué)性能和摩擦磨損性能的影響，結(jié)果表明增加丁腈橡膠的含量可以提高摩擦因數(shù)的穩(wěn)定性。陳晨等人[9]研究了橡膠含量對摩擦材料摩擦磨損性能、磨損機(jī)制和熱性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)橡膠含量較高時(shí)，對偶盤的磨損較小，但黏著磨損與磨粒磨損特征比較明顯，分解溫度隨橡膠含量的增加而下降。

橡膠含量會影響橡膠大分子自由基[10-11]和交聯(lián)鍵數(shù)量[12]。因此，橡膠含量對橡膠基復(fù)合材料的摩擦磨損性能、物理性能及成本有重要的影響。但是橡膠含量對混雜纖維增強(qiáng)橡膠基復(fù)合材料中低速 (300～1 000 r/min)下摩擦學(xué)性能影響的研究文獻(xiàn)較少。

本文作者設(shè)計(jì)了一種在中低速和干濕環(huán)境下具有合適的摩擦因數(shù)和高的摩擦因數(shù)穩(wěn)定度的混雜纖維增強(qiáng)橡膠基復(fù)合材料配方，并系統(tǒng)地研究橡膠含量對材料物理性能、力學(xué)性能和中低速摩擦性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

丁腈橡膠，蘭州石化分公司生產(chǎn)；丁苯橡膠，吉林石化分公司生產(chǎn)；氧化鋅、硬脂酸，山東德彥化工有限公司生產(chǎn)；硫磺，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，湖北雙焱化工有限公司生產(chǎn)；鱗片石墨，內(nèi)鄉(xiāng)縣瑞鑫高溫復(fù)合材料制品有限公司生產(chǎn)；古馬隆樹脂，東莞市富泰橡膠有限公司生產(chǎn)；碳酸鈣晶須，創(chuàng)博礦產(chǎn)有限公司生產(chǎn)；可溶性陶瓷纖維，山東魯陽節(jié)能材料股份有限公司生產(chǎn)；短切碳纖維，南通翔盛有限公司生產(chǎn)；芳綸纖維，河北靈巧化工有限公司生產(chǎn)；纖維素纖維，臨沂鑫盛摩擦材料有限公司生產(chǎn)；炭黑，河北靈巧化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 儀器設(shè)備

XK-150型開煉機(jī)、MN50T型平板硫化機(jī)，青島亞東機(jī)械集團(tuán)有限公司生產(chǎn)；海瑞特SHR-10A高速混合機(jī)，張家港市海瑞特機(jī)械有限公司生產(chǎn)；CP-25沖片機(jī)，河北滄州試驗(yàn)儀器廠生產(chǎn)；MDR-2000智能無轉(zhuǎn)子硫化儀，無錫市蠡園電子化工設(shè)備有限公司生產(chǎn)；DHG-9146A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)；JDL-5000N計(jì)算機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，楊州市天發(fā)試驗(yàn)機(jī)械有限公司生產(chǎn)；LX-A邵爾硬度計(jì)，江蘇天惠實(shí)驗(yàn)機(jī)械有限公司生產(chǎn)；MM1000-Ⅲ 摩擦材料性能試驗(yàn)機(jī)，西安順通機(jī)電應(yīng)用技術(shù)研究所生產(chǎn)；EVO18掃描電子顯微鏡(SEM)：德國卡爾·蔡司股份公司生產(chǎn)。

1.3 材料制備

橡膠基復(fù)合材料配方中包括黏結(jié)劑、增強(qiáng)纖維、摩擦性能調(diào)節(jié)劑、填料等，碳酸鈣晶須對產(chǎn)品性能參數(shù)影響最小，充當(dāng)填料調(diào)節(jié)配比，其組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表1所示。

表1 橡膠基復(fù)合材料的配方 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 單位：%

首先按表1配方對各材料進(jìn)行混煉，包括一段混煉和二段混煉。一段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，開煉時(shí)輥筒初始溫度為20～30 ℃，前輥轉(zhuǎn)速為24 r/min，后輥轉(zhuǎn)速為33 r/min?；鞜捁に嚍椋菏紫燃尤胭|(zhì)量分?jǐn)?shù)22%～30%的橡膠塑煉2 min，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的古馬隆樹脂混煉2 min，接著加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的混合纖維(提前把各種纖維用混料機(jī)混合均勻)混煉5 min。混煉過程中通冷卻水，控制煉膠溫度不超過 50 ℃。

一段混煉膠停放2 h后進(jìn)行二段混煉。二段混煉仍在開煉機(jī)上進(jìn)行，工況參數(shù)與一段混煉相同。混煉工藝為：首先加入一段混煉膠混煉2 min，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)38%～46%的混合填料(提前把各種填料在混料機(jī)中混合均勻)混煉3 min，接著加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的硫磺和1%的促進(jìn)劑CZ，混煉2 min。混煉過程中通冷卻水，控制煉膠溫度不超過50 ℃。按表1配方，將制得的橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%、24%、26%、28% 和30%的復(fù)合材料，分別記為R22、R24、R26、R28和R30。

二段混煉膠停放 24 h后用平板硫化機(jī)硫化，硫化溫度和時(shí)間分別為 160 ℃ 和 (t90+0.5) min。

1.4 測試與表征

1.4.1 硫化特性及硬度測試

采用硫化儀進(jìn)行橡膠硫化特性曲線的測定，溫度160 ℃，測試依據(jù)GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化特性》。

依據(jù) BSISO48-4：2018測定硫化膠的硬度。

1.4.2 吸水性能測試

把樣品切割成25 mm×25 mm的正方形，用打磨機(jī)打磨樣品表面，用電子天平稱量其質(zhì)量，記為m1；將樣品在清水中浸泡5天，取出后用無紡布吸干表面清水，用電子天平稱量其質(zhì)量，記為m2。按公式k=(m2-m1)/m1計(jì)算樣品吸水率。

1.4.3 摩擦磨損性能測試

制備的樣品在MM1000-Ⅲ型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行干燥和潮濕情況下的摩擦磨損試驗(yàn)。試驗(yàn)樣品尺寸為25 mm×25 mm×2 mm，對偶盤為合金鋼，硬度為30～37HRC，尺寸為φ125 mm×φ52 mm×7 mm。測試條件：壓力為0.3 MPa，轉(zhuǎn)速分別設(shè)定為520、720、920 r/min，慣量為0.1 kg·m2。試驗(yàn)?zāi)Σ烈驍?shù)和穩(wěn)定系數(shù)由試驗(yàn)設(shè)備直接讀出。

1.4.4 表面形貌觀察

用掃描電子顯微鏡(SEM)對摩擦磨損試驗(yàn)后的樣品摩擦表面進(jìn)行觀測分析，測試之前進(jìn)行噴金處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 硫化特性

表2和圖1給出了橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%～30%時(shí)材料的力學(xué)性能和硫化特性。其中，tc10表示轉(zhuǎn)矩為最高轉(zhuǎn)矩10%所需要的時(shí)間，也稱為焦燒時(shí)間[13-14]，用以表征橡膠加工時(shí)安全性高低；tc90表示正硫化時(shí)間，正硫化時(shí)間是指膠料達(dá)到最大交聯(lián)密度所需要時(shí)間。從表2中可以看出，橡膠基復(fù)合材料焦燒時(shí)間的變化趨勢為降低-上升-下降，正硫化時(shí)間的變化趨勢為升高-降低，但變化幅度很小。

表2 橡膠基復(fù)合材料的硫化和力學(xué)性能

最大轉(zhuǎn)矩和最小轉(zhuǎn)矩的轉(zhuǎn)矩差可以一定程度上反映橡膠基復(fù)合材料的交聯(lián)密度[15]。硫化曲線上升的斜率大小表示硫化速率，通過圖1中的曲線可得出，材料硫化速率呈現(xiàn)升高-降低的趨勢，橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%時(shí)，硫化速率最高。原因是橡膠含量增加提供了足量的橡膠大分子自由基，在硫磺、硬脂酸和氧化鋅足量的情況下為體系提供足量的多硫化物，硫化速度增加；當(dāng)橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于26%時(shí)，硫磺等相對橡膠大分子自由基的比例降低，硫化速率降低。

圖1 橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對橡膠基摩擦材料硫化特性的影響

2.2 物理和力學(xué)特性

由表2可知，材料硬度隨橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加呈現(xiàn)升高-下降的趨勢，當(dāng)橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%時(shí)，邵氏硬度最大為89HA；材料密度隨橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，當(dāng)橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%時(shí)，密度最高為1.37 g/cm3；橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%～28%時(shí)，材料吸水率相對平穩(wěn)，且均不高于質(zhì)量分?jǐn)?shù)18.3%；當(dāng)橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，吸水率最高為質(zhì)量分?jǐn)?shù)25.7%。

從表2可以看出，復(fù)合材料的邵氏硬度、密度在橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%時(shí)最高，且兩者的變化趨勢完全一致，而和吸水率變化趨勢恰好相反。密度變化的原因是橡膠含量的增大增加了橡膠大分子自由基，硫化速率大于發(fā)泡速率，可交聯(lián)的自由基與橡膠分子鏈反應(yīng)生成更多交聯(lián)鍵，交聯(lián)密度升高使體系形成密實(shí)的整體，阻礙基體形成開孔結(jié)構(gòu)，橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于26%時(shí)，材料的交聯(lián)密度隨著橡膠含量的增加變大，材料之間結(jié)合緊密，密度和硬度增加。橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于26%時(shí)，中間產(chǎn)物促進(jìn)劑多硫化物[16]不足，不能為橡膠分子鏈的交聯(lián)反應(yīng)[17]階段提供足量的多硫化合物，發(fā)泡速率大于硫化速率，材料形成的開孔結(jié)構(gòu)增加，密度下降，吸水率增加。

2.3 摩擦磨損性能

圖2所示為在0.3 MPa載荷及520、720、920 r/min轉(zhuǎn)速工況下，橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料動摩擦因數(shù)及穩(wěn)定系數(shù)的影響。從圖2(a) 可看出，隨著橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，動摩擦因數(shù)呈現(xiàn)下降-上升-下降的趨勢，當(dāng)橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%時(shí)，動摩擦因數(shù)為0.34～0.35。從圖2(b)可以看出，隨著橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，材料穩(wěn)定系數(shù)呈現(xiàn)下降-上升-下降的趨勢；橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%時(shí)，穩(wěn)定系數(shù)波動幅度低于1%，摩擦因數(shù)與穩(wěn)定系數(shù)的變化趨勢完全吻合。

圖2 不同工況下橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對橡膠基復(fù)合材

圖3所示為在0.3 MPa載荷及720 r/min轉(zhuǎn)速工況下，橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料質(zhì)量磨損率和靜摩擦因數(shù)的影響。從圖3(c)可以看出，隨著橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料質(zhì)量磨損率的變化趨勢呈現(xiàn)上升-下降的趨勢，橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，磨損率最低，為1.2×10-6g/J。從圖3(d)可以看出，隨橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料靜摩擦因數(shù)的變化幅度較大；當(dāng)橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%時(shí)，靜摩擦因數(shù)為0.31，與動摩擦因數(shù)接近。

圖3 橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對橡膠基復(fù)合材料質(zhì)量磨損率

圖4所示為在0.3 MPa載荷及720 r/min轉(zhuǎn)速工況下，在干燥和潮濕環(huán)境下復(fù)合材料動摩擦因數(shù)隨橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化。橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%、24%、26%、28%和 30%的復(fù)合材料，其2種環(huán)境下的動摩擦因數(shù)波動幅度分別為7.9%、2.5%、6.9%、0.5%、8.1%，即橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%時(shí)動摩擦因數(shù)波動幅度最小。

圖4 橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對橡膠基復(fù)合材料干濕環(huán)境下

綜上，當(dāng)橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%時(shí)，材料的摩擦因數(shù)適中、且動靜摩擦因數(shù)接近，可抑制制動噪聲的產(chǎn)生。

橡膠含量影響材料摩擦學(xué)行為，導(dǎo)致黏結(jié)性和微觀摩擦磨損機(jī)制發(fā)生變化。當(dāng)橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于 26%時(shí)，纖維等微粉與基體結(jié)合性差，容易從基體中脫落導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)嚴(yán)重破壞[18]，造成摩擦因數(shù)和穩(wěn)定系數(shù)波動幅度大；隨著橡膠含量的升高，摩擦性能的波動性趨于平緩。當(dāng)橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)從24%開始升高，試樣表面粗糙度降低，表面趨于平整，接觸面積變大，靜摩擦因數(shù)增加；當(dāng)橡膠含量過高時(shí)，橡膠堆積在摩擦表面受熱分解，基體內(nèi)部的潤滑劑發(fā)揮作用使靜摩擦因數(shù)下降。橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%時(shí)，硫化體系與發(fā)泡體系充分發(fā)揮作用，在堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)骨架中形成穩(wěn)定的孔隙結(jié)構(gòu)，環(huán)境不會引起扭矩變化，因而在干燥、潮濕環(huán)境中，其動摩擦因數(shù)波動幅度最低為0.5%。材料抵抗環(huán)境變化的能力提高，穩(wěn)定了摩擦因數(shù)，降低了磨損率。

2.4 磨損表面及顯微形貌分析

橡膠在光滑表面相對滑動時(shí)，橡膠易與對摩面發(fā)生黏著，如此往復(fù)地對摩，將在橡膠摩擦表面形成舌狀物。經(jīng)過多次反復(fù)摩擦，在橡膠材料內(nèi)部產(chǎn)生的疲勞與瞬間拉應(yīng)力的作用下，將在橡膠表面生成舌狀物斷裂，形成山脊?fàn)畎呒y[19-20]。在摩擦過程中，由于細(xì)小磨粒等顆粒的影響，橡膠材料也會產(chǎn)生磨粒磨損，2種磨損形式都會存在，橡膠與光滑表面摩擦?xí)r以黏著磨損為主。

圖5所示為不同橡膠含量的橡膠基復(fù)合材料摩擦形貌?？梢钥闯觯鹉z質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于28%時(shí)，復(fù)合材料粗糙的摩擦表面對摩擦性能有較大影響。橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%時(shí)，在剪切力的作用下分子鏈到極限值斷裂，隨后又恢復(fù)到起初位置，形成摩擦膜[21]。通過重復(fù)上述過程，反復(fù)發(fā)生的能量損失過程可看成為黏結(jié)-斷裂-黏結(jié)的循環(huán)[21-22]，宏觀上表現(xiàn)為較好摩擦磨損性能。

圖5 不同橡膠含量的橡膠基復(fù)合材料摩擦表面形貌

圖6所示為不同橡膠含量復(fù)合材料摩擦表面顯微結(jié)構(gòu)，反映了增強(qiáng)纖維與基體的結(jié)合效果，進(jìn)一步驗(yàn)證了橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%時(shí)其摩擦磨損性能最佳。從圖6(a)可以看出，橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%，增強(qiáng)纖維外露，與基體結(jié)合疏松，摩擦過程中容易脫落，在摩擦表面出現(xiàn)了空洞，主要發(fā)生磨粒磨損。隨著橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，試樣表面開始出現(xiàn)平整表面和山脊?fàn)畎呒y，是材料承載接觸區(qū)[23]，同時(shí)表面無明顯犁溝(如圖6(d)所示)，表面平整密實(shí)，在摩擦過程中橡膠與其他成分黏結(jié)較好，與前文得到的在該橡膠含量范圍內(nèi)隨橡膠含量升高磨損率下降的結(jié)論一致。當(dāng)橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過26%時(shí)，過多的黏結(jié)劑堆積在表面，使得材料表面空隙較少，初始階段可以加強(qiáng)黏結(jié)性，保護(hù)增強(qiáng)纖維；隨著摩擦過程進(jìn)行，溫度升高導(dǎo)致黏結(jié)劑發(fā)生熱分解，黏結(jié)劑不能保護(hù)基體組分，使得纖維松動。從圖6 (e)中可以觀察到纖維與基體之間的縫隙。此時(shí)材料在摩擦過程中黏著磨損和磨粒磨損都會存在，以黏著磨損為主。

3 結(jié)論

(1)橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，促進(jìn)劑、活化劑和硫磺形成的中間產(chǎn)物促進(jìn)劑多硫化物量不足，不能引發(fā)橡膠產(chǎn)生足量的為交聯(lián)反應(yīng)提供橡膠大分子自由基(或離子)，硫化速率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%時(shí)硫化速率最高。

(2)隨著橡膠含量的增加，材料的硬度、密度呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，與吸水率的變化趨勢正好相反。當(dāng)橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%時(shí)硬度和密度最大，吸水率最小。

(3)隨著橡膠含量的增加，動摩擦因數(shù)呈現(xiàn)下降-上升-下降的趨勢。當(dāng)橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%時(shí)，硫化速率與發(fā)泡速率相匹配，形成穩(wěn)定的基體結(jié)構(gòu)，因而得到的混雜纖維增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料的摩擦因數(shù)適中、且動靜摩擦因數(shù)接近，會抑制制動噪聲產(chǎn)生。

(4)橡膠基復(fù)合材料在摩擦過程存在黏著磨損和磨粒磨損，以黏著磨損為主。