鐵離子交換法從黑云母中提鉀及水合鐵云母的電化學(xué)性能

夏 艷，黃志良，程怡林

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

鉀是植物的營(yíng)養(yǎng)三要素之一，為了維持作物生產(chǎn)，農(nóng)業(yè)土壤需要維持一定的鉀含量［1］。土壤中的鉀有助于改善農(nóng)作物品質(zhì)，能夠使農(nóng)作物的抗逆能力得到增強(qiáng)［2-3］。近年來(lái)，我國(guó)鉀肥的生產(chǎn)量和消費(fèi)量取得了飛速的發(fā)展，但供需矛盾仍然存在，化肥結(jié)構(gòu)依然不合理，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國(guó)家的m（N）∶m（P2O5）∶m（K2O）=1∶0.40∶0.40［4］，鉀資源短缺的問(wèn)題亟待解決。我國(guó)可溶性鉀資源以鹵水鉀鹽為主，開(kāi)采成本逐年升高［5-7］。難溶性鉀資源主要指各種硅酸鹽類含鉀礦物。相比于可以直接利用的可溶性鉀資源，我國(guó)難溶性鉀資源的含量相對(duì)充足，分布較廣泛。根據(jù)現(xiàn)有資料統(tǒng)計(jì)，我國(guó)難溶性鉀資源儲(chǔ)量大于100 億噸［8］。因此，從各種富鉀礦物中提取鉀離子有助于緩解國(guó)內(nèi)鉀資源短缺的現(xiàn)狀。

本研究采用的黑云母是一種常見(jiàn)的富鉀礦物（K2O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%~11%），屬于層狀含水鋁硅酸鹽，極易水化［9］。已知的從難溶性鉀礦中提取鉀離子的工藝主要有直接法、生物法、焙燒法、高壓水熱法和濕化學(xué)法［10］，上述方法大多數(shù)都以破壞云母結(jié)構(gòu)為前提，而且均存在反應(yīng)條件苛刻、提鉀率低或污染性大等缺點(diǎn)。本文選用的離子交換法不會(huì)破壞云母的層狀結(jié)構(gòu)，可以將提鉀后的產(chǎn)物回收利用。

黑云母具有的二維層狀結(jié)構(gòu)與石墨烯相似，提供了作為電極材料發(fā)展的可能，通過(guò)離子交換法提鉀后的水合鐵云母仍可保持黑云母的二維層狀結(jié)構(gòu)，探究水合鐵云母的電化學(xué)性能對(duì)黑云母在二維材料方向的應(yīng)用具有意義。

實(shí)驗(yàn)采用鐵離子交換法，在80 ℃的水浴條件下［11］，三價(jià)鐵離子本身具有強(qiáng)氧化性，黑云母層間結(jié)構(gòu)中難溶的鉀離子與鐵離子發(fā)生離子交換，從層間結(jié)構(gòu)中脫出，游離在溶液中成為可溶的鉀離子［12］。鉀離子處于云母的層狀結(jié)構(gòu)中，云母結(jié)構(gòu)中2 個(gè)四面體層對(duì)鉀離子的庫(kù)侖力束縛是鉀離子難以析出的原因［13-14］。黑云母中的鉀離子被溶液中的鐵離子置換出來(lái)，同時(shí)大量的水分子隨著三價(jià)鐵離子進(jìn)入層間域，黑云母轉(zhuǎn)變?yōu)轵问退翔F云母。黑云母在水熱環(huán)境下被氧化，四面體層間的鉀離子被體積更大的水合鐵離子取代，將黑云母層與層之間的空隙撐大，拓寬了鐵離子與鉀離子的交換通道，減弱了鉀離子受到的庫(kù)侖力束縛，云母的層狀結(jié)構(gòu)能夠保持不變［15］。黑云母脫鉀后得到的蛭石型水合鐵云母可以制備成電極負(fù)極材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

黑云母（河北省靈壽縣，墨綠色，片狀，純度大于99%），研磨后過(guò)篩，使粒徑小于75μm。硝酸鐵（分析純，含有9 個(gè)結(jié)晶水，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，淺紫色或灰白色單斜晶體，易潮解），蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平、恒溫磁力攪拌水浴鍋、循環(huán)水真空泵，恒溫真空干燥箱

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)提鉀率的影響 在分析天平上稱取1.0 g 黑云母原礦粉末（M0）與10 g 九水硝酸鐵，將九水硝酸鐵加入250 mL 的具塞錐形瓶中，緩慢倒入200 mL 的蒸餾水制成硝酸鐵溶液，再將黑云母原礦粉（M0）與溶液混合。將錐形瓶密封后放置于水浴鍋中在80 ℃的恒溫條件下勻速攪拌，分別在反應(yīng)10、20、30、40、50、60、70、80 min 后取出錐形瓶（編號(hào)為T(mén)1，T2，T3，T4，T5，T6，T7，T8），使用真空抽濾泵進(jìn)行抽濾，得到的濾渣樣品用蒸餾水沖洗多次后放置于80 ℃的恒溫干燥箱中干燥12 h 以上。

1.3.2 添加硝酸鐵的質(zhì)量對(duì)提鉀率的影響 在分析天平上稱取1.0 g 黑云母原礦粉（M0），再分別稱取6、8、10、12、14、16、18 g 九水硝酸鐵，將不同質(zhì)量的九水硝酸鐵放入250 mL 的具塞錐形瓶中，緩慢倒入200 mL 的蒸餾水制成硝酸鐵溶液，再將黑云母原礦粉（M0）與溶液混合（編號(hào)為M1，M2，M3，M4，M5，M6，M7）。將錐形瓶密封后放置于水浴鍋中在80 ℃的恒溫條件下勻速攪拌40 min 后取出錐形瓶，使用真空抽濾泵抽濾，收集離子交換反應(yīng)后得到的濾渣樣品，用蒸餾水洗滌多次后置于80 ℃的恒溫干燥箱中干燥12 h 以上。

1.3.3 電極片的制備 將40 mg 成品水合鐵云母（M3）、50 μL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的聚四氟乙烯和5 mg乙炔黑置于研缽內(nèi)研磨30 min 充分混合后壓制成厚度一致的薄片，再將薄片裁成方形膜片。膜片干燥后編號(hào)稱重，按每片電極質(zhì)量計(jì)算水合鐵云母的精確含量。以鉑片電極、氯化銀電極、水合鐵云母電極組成三電極電容器，電解液為1 mol/L 的KOH 溶液。

1.4 表征方法

1.4.1 X-射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析黑云母結(jié)構(gòu)變化 使用X-射線衍射儀（Bruker D8 ADVANCE，德國(guó)）對(duì)樣品進(jìn)行表征，研究其結(jié)構(gòu)變化和各相含量的關(guān)系。X-射線波長(zhǎng)為0.154 18 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描速度為8（°）/min，掃描范圍為5°~55°。

1.4.2 電化學(xué)工作站測(cè)試電化學(xué)性能 使用武漢科斯特儀器股份有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為CS2350的電化學(xué)工作站對(duì)方形膜片進(jìn)行恒電流充放電實(shí)驗(yàn)和循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)。電極比電容由式（1）［16］計(jì)算：

式（1）中：C為電極的比電容，F(xiàn)/g；I為充放電電流，A；Δt為充放電時(shí)間，s；m為電極中水合鐵云母的質(zhì)量，g；ΔV為充放電時(shí)間內(nèi)電壓的變化，V。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間與添加硝酸鐵的質(zhì)量對(duì)提鉀率的影響

XRD 圖譜中d（001）的變化反映了鐵離子置換到黑云母層間的效率，可以通過(guò)式（2）［17］計(jì)算鐵離子交換效率I（即提鉀率），定量表示鐵離子與鉀離子的交換程度。

式（2）中：I（001）*為XRD 圖譜中低角度處（001）*晶面衍射峰的強(qiáng)度，I（001）為XRD 圖譜中原（001）晶面衍射峰的強(qiáng)度。

李紫謙等［18］研究了提鉀率和水合云母XRD特征衍射峰強(qiáng)度比值［I水合云母/（I黑云母+I水合云母）］分別與反應(yīng)時(shí)間之間的關(guān)系，結(jié)果表明，隨反應(yīng)時(shí)間增加，兩者變化趨勢(shì)一致，且提鉀率越高兩者數(shù)值越接近。

反應(yīng)時(shí)間及添加硝酸鐵的質(zhì)量對(duì)提鉀率的影響如圖1 所示。隨著添加硝酸鐵質(zhì)量的增加，提鉀率明顯呈上升趨勢(shì)。添加10 g 九水硝酸鐵，提鉀率已經(jīng)達(dá)到95.4%，添加九水硝酸鐵的質(zhì)量大于14 g 后提鉀率可以穩(wěn)定在98%以上。依據(jù)節(jié)約高效的原則，故而選用添加10 g 九水硝酸鐵為最優(yōu)實(shí)驗(yàn)方案。

圖1 提鉀率隨反應(yīng)時(shí)間和添加九水硝酸鐵質(zhì)量的變化曲線Fig.1 Potassium extraction rate curves changing with reaction time and mass of ferric nitrate

反應(yīng)時(shí)間不足30 min 時(shí)，提鉀率較低；反應(yīng)40 min 及以后提鉀率穩(wěn)定，能夠保持在95%以上。這表明，在30 min 以前，處于反應(yīng)前期，黑云母中的鉀離子與溶液中的鐵離子剛開(kāi)始進(jìn)行置換反應(yīng)，只有部分水合鐵離子進(jìn)入層間域置換出云母層間的鉀離子。隨著反應(yīng)時(shí)間增加，進(jìn)入到黑云母層間的水合鐵離子增多，層間鉀離子受到的庫(kù)侖力影響減弱，促進(jìn)了后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行。然而黑云母的層間空間有限，限制了反應(yīng)后期提鉀率的增長(zhǎng)，因此在40 min 以后，提鉀率逐漸穩(wěn)定，反應(yīng)40 min 時(shí)能夠達(dá)到95.4%。

2.2 反應(yīng)時(shí)間與添加硝酸鐵的質(zhì)量對(duì)水鐵云母結(jié)構(gòu)的影響

對(duì)黑云母原礦（M0）和水合鐵云母（T1，T2，T4，T6，T8；M1，M3，M5，M7）進(jìn)行XRD 表征，分析黑云母原礦及反應(yīng)后得到的水合鐵云母的物相，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 黑云母原礦和不同條件下水合鐵云母的XRD 圖：（a）反應(yīng)時(shí)間，（b）添加硝酸鐵的質(zhì)量Fig.2 XRD patterns of biotite ore and hydrated Fe-mica under different conditions：（a）reaction time，（b）mass of ferric nitrate

圖2（a）是不同反應(yīng)時(shí)間下水合鐵云母的XRD圖。特征峰尖銳而明顯，表明黑云母層狀結(jié)構(gòu)完好。隨著反應(yīng)時(shí)間增加，黑云母特征衍射峰（001）向低角度發(fā)生明顯偏移，出現(xiàn)了新的（001）*特征衍射峰。由圖2（b）中可知，添加10 g 九水硝酸鐵，反應(yīng)40 min 后，黑云母的層狀結(jié)構(gòu)未改變，黑云母原礦的特征衍射峰（003）（d=0.336 nm）、（004）（d=0.252 nm）和（005）（d=0.202 nm）在進(jìn)行離子交換反應(yīng)后強(qiáng)度明顯減弱。特征衍射峰（001）（d=1.008 nm）向低角度發(fā)生明顯偏移，出現(xiàn)新的（001）*（d=1.433 nm）特征衍射峰。由此可知黑云母經(jīng)過(guò)離子交換后層間距擴(kuò)大了0.425 nm。這是由于半徑更大的水合鐵離子占據(jù)了原本鉀離子的位置，撐大了層間距，形成蛭石層。

2.3 水合鐵云母（M3）的電化學(xué)性能分析

將黑云母原礦M0和蛭石型水合鐵云母M3制備成待測(cè)電極，分別在0.4 A/g 的電流密度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將組裝好的電容器進(jìn)行恒電流放電至-1.0 V，然后以相同電流充電至0.0 V，進(jìn)行10 次循環(huán)，得到循環(huán)充放電曲線（圖3）。根據(jù)曲線中的數(shù)據(jù)，按式（1）計(jì)算得到0.4 A/g 電流密度下水合鐵云母（M3）的首圈放電比電容為10.14 F/g，在相同條件下黑云母原礦（M0）的首圈放電比電容為3.032 F/g，改性后的云母放電比電容得到明顯提高。同時(shí)，與本課題組前期研究得到的水合鈉云母在0.4 A/g電流密度下首圈放電比電容9.8 F/g［19］相比有所提高，且反應(yīng)時(shí)間更短，成本更低。

圖3 在0.4 A/g 電流密度下的循環(huán)充放電曲線：（a）黑云母原礦（M0），（b）水合鐵云母（M3）Fig.3 Cycling charge-discharge curves at 0.4 A/g：（a）biotite ore（M0），（b）hydrated Fe-mica（M3）

圖4為水合鐵云母（M3）負(fù)極材料分別在50、100、150 mV/s 的掃描速度下前5 次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線，在同一掃描速度下，循環(huán)伏安曲線是不對(duì)稱的，所以水合鐵云母（M3）電極反應(yīng)不可逆；在不同掃描速度下，氧化還原峰的位置基本一致。隨著掃描速度增大，電極材料內(nèi)部電阻增大且電子與電極接觸時(shí)間變短，比電容逐漸降低。

圖4 水合鐵云母（M3）在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry curves of hydrated Fe-mica（M3）at different scanning speeds

3 結(jié) 論

選用鐵離子交換法從黑云母中提取鉀離子，反應(yīng)時(shí)間短，提鉀效率高，且不會(huì)破壞黑云母的層狀結(jié)構(gòu)。添加10 g 九水硝酸鐵反應(yīng)40 min 即可提取出黑云母中95.4%的鉀離子，同時(shí)得到水合鐵云母負(fù)極材料。對(duì)水合鐵云母負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，在0.4 A/g 的電流密度下進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，水合鐵云母負(fù)極材料的放電比電容可達(dá)10.14 F/g，較黑云母原礦的放電比電容3.032 F/g 有較大幅度的提高；與水合鈉云母負(fù)極材料的放電比電容9.8 F/g 相比有所提高。