無機路易斯酸脫除模擬焦化粗苯中噻吩的研究

梁 田，龍 曉，宋 浩，沈喜洲*

1. 武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430205；

2. 中國石化石油化工科學研究院，北京 100083

苯作為重要的基本有機化工原料，被廣泛應用于化工、染料、醫(yī)藥、農藥等行業(yè)［1］。按其來源可分為石油苯和焦化苯，其中石油苯約占70%［2］。針對我國煤多油少的資源分布情況以及市場對苯的需求不斷攀升的形勢，焦化苯可以增加市場供給以彌補石油苯的市場空缺［2-3］。然而焦化粗苯中含有的硫化物雜質嚴重影響了產品焦化苯的質量，尤其是噻吩類硫化物，其物化性質與苯相近［4］，很難用傳統的精餾工藝將其分離［5］。因此，開展焦化粗苯中脫除噻吩的研究具有十分重要的意義。

目前，脫除焦化粗苯中噻吩的方法主要包括加氫法和非加氫法。其中，加氫法是在高溫、高壓條件下通過催化劑作用使噻吩和氫氣發(fā)生反應生成硫化氫和飽和烴［6-7］。該技術因反應條件苛刻、設備投資大等缺點，使得非加氫技術得到廣泛的研究［8］。非加氫技術主要有酸洗法［9］、萃取精餾法［10］、吸附法［11］、氧化法［12］、F-C 烷基化［13-14］和?；ǎ?5-16］、路易斯酸法［17-18］等。其中，酸洗法因酸耗大以及酸渣排放引起的環(huán)保問題基本上被淘汰［15，19］，而路易斯酸法，如氯化鋁和氯化鐵因原料制備工藝簡單、價格便宜［18］，一直以來備受研究者的關注。

1894 年法國巴黎圣丹尼斯有色金屬協會發(fā)現在加熱條件下氯化鋁可以除去商品苯中的噻吩［20］。1896 年Holmes 等［20］發(fā)現在較低溫度下氯化鋁即可和含噻吩苯發(fā)生作用得到一種紅色粘稠狀的液體。1934 年Holmes 等［20］進一步研究發(fā)現在脫除苯中噻吩的過程中，氯化鋁既充當反應物又起到吸附劑作用。1964 年Schneider 等［21］在溴化氫氣氛中于室溫條件下利用溴化鋁和甲苯合成一種配合物，對苯中噻吩具有較好的脫除性能。2007 年馮心憑等［17］開發(fā)了一種使用三氯化鋁脫除苯中噻吩的工藝，在常溫常壓條件下，以三氯化鋁為催化劑使苯中噻吩發(fā)生聚合以增加與苯沸點之間的差距，然后通過蒸餾獲得純苯。以上主要對氯化鋁脫除焦化粗苯中的噻吩進行了研究，也取得了較為理想的效果。然而氯化鋁非常容易潮解，見空氣會立即產生氯化氫酸霧，遇冷水會強烈放熱甚至發(fā)生爆炸［22］。從儲運和使用安全角度考慮，選擇對空氣和冷水不如氯化鋁敏感且兼具較好的噻吩脫除性能的其它無機路易斯酸替代氯化鋁更有意義。2012 年Gao 等［18］使用氯化鐵對正辛烷中3-甲基噻吩進行了脫除實驗，取得了較好的脫除3-甲基噻吩的效果。Husain 等［23］和Noreen等［24］以及Han 等［25］先后通過氯化鐵分別使氯仿中噻吩和3-甲基噻吩發(fā)生氧化聚合反應來合成聚噻吩以及聚3-甲基噻吩。雖然前者進行了氯化鐵脫除噻吩類硫化物的相關研究，但其研究的對象為含3-甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩正辛烷模擬汽油。而后者的意圖是利用氯化鐵來合成聚噻吩，并非脫除噻吩類硫化物。因此，到目前鮮見除氯化鋁以外其它的無機路易斯酸有關脫除苯中噻吩的研究報道。

本 文 試 圖 使 用FeCl3、CoCl2、ZnCl2、NiCl2、CuCl2、CuCl 6 種無機路易斯酸對模擬焦化粗苯中噻吩進行脫除性能的研究。首先篩選出脫除噻吩性能較佳的路易斯酸FeCl3，考察了模擬焦化粗苯組成、反應時間、摩爾比和反應溫度對噻吩脫除率的影響。然后，通過嘗試法獲取FeCl3脫除噻吩的表觀反應動力學級數，從而確定表觀反應動力學方程。最后，采用線性擬合方法求取不同溫度下的表觀反應速率常數，從而得到表觀指前因子以及表觀反應活化能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及設備

無水三氯化鐵和氯化亞銅（純度97%，分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；無水氯化鋅和氯化銅（純度98%，化學純，上海麥克林生化科技有限公司）；無水氯化鎳（純度99%，化學純，上海麥克林生化科技有限公司）；無水氯化鈷（純度99.7%，化學純，上海麥克林生化科技有限公司）；噻吩（純度99%，化學純，上海麥克林生化科技有限公司）；苯（純度99.5%，化學純，國藥集團化學試劑有限公司）；乙腈（純度99.9%，液相色譜分析級，賽默飛世爾科技有限公司）；去離子水（實驗室超純水機提供）；不同組成模擬焦化粗苯（純度0.98%噻吩/苯溶液，純度0.99% 噻吩/甲苯溶液，純度0.96%噻吩/純度76.14%苯/純度19.17%甲苯/純度3.15%二甲苯溶液［15］）。

超純水機（CM-RO-C2，寧波丹斯博頓環(huán)?？萍钾熑斡邢薰荆痪茉隽﹄妱訑嚢杵鳎↗J-1，常州博遠實驗分析儀器廠）；多用低溫實驗儀（ST01-1，中國武漢研潤科技發(fā)展有限公司）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，武漢科爾儀器設備有限公司）；高效液相色譜儀（ST-300，中國武漢研潤科技發(fā)展有限公司）；瀝青質抽提器（XH-LQZ-1，上海昕滬實驗設備有限公司）；紅外光譜儀（Nicolet 6700，美國賽默飛世爾科技公司）。

1.2 實驗方法

移取50 mL 模擬焦化粗苯至六個100 mL 單口圓底燒瓶中，分別向其中加入3 g FeCl3、CoCl2、ZnCl2、NiCl2、CuCl2、CuCl，在室溫條件下，磁力攪拌反應10 min，使用一次性注射器取樣1 mL 并用配套的一次性濾頭過濾，使用微量注射器吸取100 μL 濾液注入盛有20 mL 乙腈的具塞試管中，搖勻后待分析。

向盛有50 mL 純度0.98%噻吩/苯，純度0.99%噻吩/甲苯，純度0.96%噻吩/純度76.14%苯/純度19.17%甲苯/純度3.15%二甲苯模擬焦化粗苯圓底燒瓶中，分別加入3 g FeCl3，于室溫條件下攪拌反應10 min，取樣分析并計算噻吩脫除率。

采用控制變量法分別考察反應時間、無水氯化鐵與噻吩的摩爾比（nFeCl3∶nthiophene）以及反應溫度對噻吩脫除率的影響。在nFeCl3∶nthiophene為5∶1、反應溫度20 ℃的條件下，分別取反應3、6、10、20、30、40、50、60、70 min 后的樣品進行噻吩含量分析并計算脫除率。在反應時間20 min、反應溫度20 ℃條件下，分別取nFeCl3：nthiophene為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1 的樣品進行噻吩含量分析并計算脫除率。在反應時間20 min、nFeCl3∶nthiophene為5∶1，分別取反應溫度為10、20、30、40、50、60、70 ℃的樣品進行噻吩含量分析并計算脫除率。

在投料摩爾比為5∶1、反應溫度為20 ℃的條件下，攪拌反應20 min，然后立即加入50 mL 的去離子水淬滅無水氯化鐵與噻吩的反應。靜置沉淀、過濾、洗滌（50 mL，3 次）后，將濾餅置于瀝青質抽提器中，加入無水乙醇回流24 h，待冷卻后轉移至真空干燥箱，105 ℃、98 kPa 條件下干燥48 h，得到除去雜質的固體樣品，進行傅里葉變換紅外光譜分析。分析條件為：室溫，吸收模式，掃描次數1 s/次，掃描范圍是400~4 000 cm-1，分辨率為0.1 cm-1。

模擬焦化粗苯中噻吩含量的分析采用ST-300型高效液相色譜儀，色譜柱：4.6 mm×250 mm，5μm，InnovalC18，乙腈和水為流動相，采用梯度洗脫方法，乙腈與水體積比為70∶30（0 min），90∶10（9 min），90∶10（10 min），體積流量1.0 mL/min，檢測波長230 nm，色譜柱溫度30 ℃。首先取20 μL溶于20 mL 乙腈中，得到噻吩濃度為1.256 6×10-2moL·L-1母液，然后將母液稀釋得到濃度分別為1.256 6×10-5、2.513 2×10-5、3.769 8×10-5、5.026 4×10-5、6.283 0×10-5moL·L-1的標準溶液，通過高效液相色譜分析，可得標準曲線如公式（1）所示：

其中，AT為樣品中噻吩的峰面積；CT為樣品中噻吩的濃度，單位為moL·L-1。

噻吩脫除率XT如公式（2）所示：

其中，CT，0為原料中噻吩的的濃度，單位為moL·L-1；CT為樣品中噻吩的濃度，單位為moL·L-1。

在nFeCl3∶nthiophene為5∶1 的條件下，分別測定反應溫度328.15、338.15 和348.15 K 對應的不同反應時間樣品中噻吩濃度，然后通過嘗試法分別使用CT、lnCT和1/CT對反應時間t線性擬合，其相關因子R2越趨近1 則擬合結果越好。其零級、一級和二級表觀動力學方程如公式（3）、（4）和（5）所示：

其中，k為表觀反應速率常數，單位為（moL·L-1）1-n·min-1；t為不同反應時間，單位為min。

線性擬合得到328.15、338.15 和348.15 K 的表觀反應速率常數分別為k328.15K、k338.15K和k348.15K，然后再通過Arrhenius 方程［式（6）］，兩邊取自然對數后得到公式（7），然后對不同溫度下的lnk對1/T進行線性擬合即可得到表觀反應指前因子和表觀反應活化能。

其中，A為表觀反應指前因子，單位為（moL·L-1）1-n·min-1；Ea為表觀反應活化能，單位為J·mol-1；R為理想氣體常數，單位為J·mol-1·K-1；T為反應溫度，單位為K。

2 結果與討論

2.1 不同路易斯酸脫除噻吩的效果

不同路易斯酸對噻吩脫除率的影響如圖1 所示，從圖1 中可知6 種無機路易斯酸對模擬焦化粗苯中噻吩脫除性能各不相同，其中FeCl3對噻吩脫除效果最佳，其脫除率為43.34%。另外五種無機路易斯酸CoCl2、ZnCl2、NiCl2、CuCl2、CuCl 對噻吩脫出率均在2%以下，且脫除率依次降低。因此，選用效果最佳的FeCl3作為脫除模擬焦化粗苯中噻吩的脫除劑。

圖1 不同路易斯酸對噻吩脫除率的影響Fig.1 Effect of different Lewis acids on thiophene removal rates

2.2 不同組成模擬焦化粗苯中噻吩脫除率的比較

由于焦化粗苯中除含有質量分數55%~80%苯外，還含有12%~22%甲苯、2%~6%混合二甲苯以及0.3%~1.2%噻吩［15］。因此，本文在噻吩/苯模擬焦化粗苯基礎上，還對噻吩/甲苯以及噻吩/苯-甲 苯-二 甲 苯（thiophene/benzene-toluene-xylene，BTX）的模擬焦化粗苯中噻吩脫除效果進行研究，從而使模擬焦化粗苯原料的組成更接近實際焦化粗苯。

氯化鐵對不同組成模擬焦化粗苯中噻吩脫除率如表1 所示，從表1 中可知，氯化鐵對噻吩/苯、噻吩/甲苯、噻吩/BTX 模擬焦化粗苯的脫除率存在明顯差異，且噻吩的脫除率由低到高順序依次為噻吩/苯、噻吩/甲苯、噻吩/BTX。Gao 等［18］研究發(fā)現3-甲基噻吩/正辛烷模擬汽油中添加質量分數25%的甲苯可以促進氯化鐵對3-甲基噻吩的脫除率，并認為導致該現象的原因為：作為強路易斯酸的氯化鐵可能與弱路易斯堿的甲苯之間相互作用，在大量甲苯存在下形成甲苯吸附層，甲苯層可作為萃取膜在甲苯吸附層與3-甲基噻吩之間的π-π相互作用下可以促進3-甲基噻吩在FeCl3附近富集，從而導致更高的脫硫率。本文研究的體系為模擬焦化粗苯，盡管組成上與模擬汽油存在非常大的差異，但導致噻吩/苯、噻吩/甲苯、噻吩/BTX不同組成模擬焦化粗苯中噻吩脫除率依次升高的原因可能與上述模擬汽油類似。噻吩/苯模擬焦化粗苯體系看似簡單，組成上和實際焦化粗苯差異較大，但由于噻吩和苯分子結構差異小，物化性質類似，且沸點僅相差4 ℃，實則苯中分離噻吩難度更大。同時，結合文獻報道多以噻吩/苯模擬焦化粗苯作為焦化粗苯原料［26-27］。因此，本文后續(xù)以噻吩/苯模擬焦化粗苯為研究對象。

表1 氯化鐵對不同組成模擬焦化粗苯中噻吩脫除率的比較Tab.1 Comparison of thiophene removal rates of simulated coking crude benzene with different composition by ferric chloride

2.3 工藝條件對噻吩脫除率的影響

圖2（a）為不同反應時間所對應的噻吩脫除率，隨著反應時間增加，噻吩脫除率也逐漸增加。反應時間在0~20 min 之間，噻吩脫除率增加幅度較大。反應時間在20 min 以后，噻吩脫除率仍有一定程度的增加，但增加得非常緩慢。為了保證噻吩脫除效果，反應時間可以適當延長但不宜過長。因此，選擇20 min 為最佳反應時間，其噻吩脫除率可達90.84%。

氯化鐵與噻吩摩爾比對噻吩脫除率的影響如圖2（b）所示，從圖2（b）中可知隨氯化鐵與噻吩摩爾比增加噻吩脫除率亦隨之增加。當氯化鐵與噻吩摩爾比由1∶1 增加至5∶1 時，噻吩脫除率增加較快，而從5∶1 增加至8∶1 對應的噻吩脫除率增加較緩慢。當氯化鐵與噻吩摩爾比為5∶1 時，噻吩脫除率為92.08%。綜合考慮所加入氯化鐵的成本以及噻吩脫除效果，以氯化鐵與噻吩摩爾比為5∶1為宜。

反應溫度對噻吩脫除率的影響如圖2（c）所示，從圖2（c）中可知噻吩脫除率隨反應溫度的升高而增加。當溫度為20 ℃時，噻吩脫除率為88.94%。反應溫度升高，噻吩分子熱運動加劇，分子間發(fā)生有效碰撞的機會增多，從而使反應速率變快，最終表現為噻吩脫除率增加。當反應溫度增加至70 ℃時，有較高噻吩脫除率94.69%。因此，選擇70 ℃為最佳反應溫度。

圖2 工藝條件對噻吩脫除率的影響：（a）反應時間，（b）摩爾比，（c）反應溫度Fig.2 Effect of process conditions on thiophene removal rates：（a）reaction time，（b）molar ratio，（c）reaction temperature

綜上所述，反應時間20 min、氯化鐵與噻吩摩爾比5∶1、反應溫度70 ℃為氯化鐵脫除模擬焦化粗苯中噻吩的最優(yōu)反應條件，其噻吩脫除率為94.69%。

2.4 固體反應產物的處理及表征

王等［28］采用化學氧化聚合法，以氯仿為溶劑、無水氯化鐵為氧化劑，制備聚噻吩。固體產物用稀鹽酸、丙酮、無水乙醇和去離子水洗滌、真空干燥，得到除去雜質的聚噻吩樣品。其化學氧化聚合法反應方程式如下所示：

本文在以苯為溶劑的模擬焦化粗苯中，采用無水氯化鐵脫除噻吩，并將得到的反應產物參照上述處理方法，獲得除去雜質的固體樣品，其表觀形態(tài)和紅外譜圖與文獻報道的聚噻吩基本一致。從圖3（a）可以看出，該樣品為紅棕色固體粉末［23］；樣品的紅外譜圖如圖3（b）所示，692 cm-1為Cα-H面外彎曲振動［25］，787 cm-1為噻吩分子間以Cα-Cα方式連接的特征吸收峰［4］，1 633 cm-1為C=C 雙鍵伸縮振動［29］，3 448 cm-1為樣品中-OH 伸縮振動［23］。由此推測，盡管噻吩/苯模擬焦化粗苯體系與噻吩/氯仿體系中溶劑不同，但其FeCl3脫除模擬焦化粗苯中噻吩機理以及反應方程式與氯仿中合成聚噻吩類似。

圖3 固體產物：（a）表觀形態(tài)，（b）紅外譜圖Fig.3 Apparent morphology（a），infrared spectrum（b）of solid product

一方面，反應得到固體產物經過文獻［28］預處理方法可以得到不含雜質的聚噻吩，當其電導率大于10-6S·cm-1時，有望作為半導體聚合物材料，并應用于發(fā)光二極管、場效應晶體管、光電探測器、光伏電池、光耦和光調制器等領域［4，25］；另一方面，聚噻吩中除去的氯化鐵、反應產生的氯化亞鐵以及氯化氫通過水洗得到含氯化鐵和氯化亞鐵的酸性溶液，然后向酸性溶液中加入氧化劑，使氯化亞鐵發(fā)生氧化反應得到氯化鐵溶液［30］，在氯化氫氣流的氛圍中進一步濃縮氯化鐵溶液即可制備無水氯化鐵固體，使得氯化鐵得到循環(huán)利用。因此，氯化鐵脫除模擬焦化粗苯中噻吩的過程不會產生固體廢物排放導致環(huán)境污染等問題。

2.5 表觀反應動力學級數

熱力學主要研究化學反應發(fā)生的可能性及其進行的程度，并不關心反應需要多長時間達到平衡。動力學則主要研究化學反應速率的問題。其中，反應級數是求解反應動力學方程的關鍵參數。圖4 主要以CT、lnCT和1/CT對反應時間通過線性擬合來確定表觀反應級數。圖4（a），圖4（b）和圖4（c）分別代表零級，一級和二級表觀動力學的擬合結果，其相關因子分別為0.984 0、0.999 3 和0.986 1，很明顯當表觀反應動力學級數為一級時其擬合結果較好。因此，氯化鐵脫除模擬焦化粗苯中噻吩的反應符合一級表觀動力學。

圖4 不同反應級數噻吩濃度對反應時間的擬合結果：（a）零級，（b）一級，（c）二級Fig.4 Fitting results of thiophene concentration versus time under different reaction orders：（a）zero order，（b）first order and（c）second order

2.6 不同溫度的表觀反應速率常數

確定表觀反應級數為一級后，以lnCT對反應時間進行線性擬合，擬合所得直線的斜率的絕對值即為該溫度下的表觀反應速率常數。圖5 為不同反應溫度下噻吩濃度與時間的直線關系，從圖5（a），圖5（b）和圖5（c）中可知擬合直線的斜率分 別 為-0.007 5，-0.008 5 和-0.009 3，R2分 別 為0.999 3，0.978 9 和0.994 0。由此可得，反應溫度328.15，338.15 和348.15 K 對應的表觀反應速率常數k328.15K，k338.15K和k348.15K分別為0.007 5，0.008 5和0.009 3 min-1。

圖5 不同反應溫度下噻吩濃度與時間的直線關系：（a）328.15 K，（b）338.15 K，（c）348.15 KFig.5 Linear relationship between thiophene concentration and time at different reaction temperatures：（a）328.15 K，（b）338.15 K，（c）348.15 K

2.7 表觀反應指前因子和活化能

表觀反應指前因子和表觀反應活化能作為Arrhenius 方程中重要的兩個物理量，可以用不同溫度下的lnkT對1/T進行線性擬合得到的直線的斜率和截距通過計算而得。圖6 為反應速率常數與溫度的直線關系，從圖6 中可知擬合直線斜率和截距分別為-1 230.4 和-1.138 7，通過計算得到表觀反應指前因子和表觀反應活化能分別為19.214 h-1和10.230 kJ·mol-1。

圖6 反應速率常數與溫度的直線關系Fig.6 Linear relationship between reaction rate constants and temperatures

3 結 論

氯化鐵對模擬焦化粗苯中噻吩有較好的脫除效果。不同組分模擬焦化粗苯中噻吩脫除率存在較大差異，由低到高順序依次為噻吩/苯、噻吩/甲苯、噻吩/BTX。噻吩脫除率隨反應時間、氯化鐵與噻吩摩爾比和反應溫度的增加而增加，反應時間20 min、氯化鐵與噻吩摩爾比5∶1、溫度70 ℃為最佳反應條件，其噻吩脫除率為94.69%。通過表觀形態(tài)和紅外表征，固體產物具備聚噻吩特征。在328.15~348.15 K 溫度范圍內，符合一級表觀反應動力學，其表觀反應指前因子和表觀反應活化能分別為19.214 h-1和10.230 kJ·mol-1。