鐵基金屬-有機(jī)框架材料/活性碳纖維復(fù)合材料的制備及其對染料的脫色

王 靜，婁婭婭，王春梅

(南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 南通 226019)

染料作為一種有色有機(jī)化合物，在賦予紡織品或其他基質(zhì)顏色的同時，不可避免地帶來水資源污染。針對廢水中的染料，常用混凝法、化學(xué)氧化法、吸附法、電化學(xué)法、生物降解法、光催化氧化法等方法進(jìn)行脫色，但這些方法往往存在局限性，例如：電化學(xué)法需要消耗電能；混凝法和化學(xué)氧化法需要添加大量的化學(xué)試劑，會造成二次污染；吸附法所用的吸附劑對染料有選擇性，吸附飽和后需要再生，使用成本高；生物降解法使用條件苛刻，應(yīng)用對象范圍較窄；光催化氧化法效率較高，無二次污染，是具有前景的一種脫色方法，但粉末狀納米光催化劑在用于降解廢水中染料時，對可見光的利用率低，且易流失，難以回收再重復(fù)利用[1]。

活性碳纖維(ACF)具有較大的比表面積和良好的力學(xué)性能，同時耐酸、堿，耐高溫，導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性好，常被用作吸附劑或催化劑載體，廣泛應(yīng)用于污水處理[2]。在ACF上負(fù)載TiO2[3]、ZnO[4]、Fe2O3[5]等納米光催化材料，利用ACF的導(dǎo)電性可降低納米光催化材料在光照下所產(chǎn)生的空穴(h+)與光生電子(e-)的復(fù)合率，提高納米光催化材料的光催化性能。

金屬-有機(jī)框架材料(MOFs)是一種由金屬離子和有機(jī)配體組成的新型多孔晶體材料，具有比表面積大、孔徑可調(diào)、活性位點(diǎn)多等優(yōu)點(diǎn)[6-7]，在傳感器、氣體分離、吸附、電化學(xué)、催化等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[8-10]。MOFs常用的制備方法為水/溶劑熱法，其能耗高，而且有機(jī)溶劑存在污染風(fēng)險，因此需要尋找經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的方法生產(chǎn)MOFs。Han等[11]采用簡單的一浴法，在室溫下成功地合成了鐵基金屬有機(jī)框架材料MOF(Fe)，其對水溶液中的陰離子染料(甲基橙、剛果紅)、陽離子染料(亞甲基藍(lán)、羅丹明B)和重金屬離子(Pb2+)具有良好的吸附能力。近年的一些研究表明，MOF(Fe)可作為可見光驅(qū)動的光催化劑[12]，通過類芬頓體系可降解廢水中的染料、抗生素、農(nóng)藥等有機(jī)物。例如，岳琳等[13]以三氯化鐵和對苯二甲酸為原料，以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，采用溶劑熱法合成了MOF(Fe)催化劑，并在模擬可見光的照射下與 H2O2一起催化降解酸性大紅3R染料廢水，經(jīng)過45 min 反應(yīng)后染料降解率達(dá)100%。但在實際應(yīng)用中，MOF(Fe)存在著回收難及二次污染的問題，因此，將MOF(Fe)負(fù)載在活性碳纖維上，不但可賦予活性碳纖維光催化性能，還可解決MOF(Fe)難以回收的問題。

本文通過室溫原位生長法將MOF(Fe)負(fù)載在活性碳纖維氈上，制備MOF(Fe)/ACF復(fù)合材料，對其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，探討了MOF(Fe)/ACF復(fù)合材料對活性黑KN-B的脫色效果及光催化脫色機(jī)制。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

SIF-1300型活性碳纖維(ACF)氈，江蘇蘇通碳纖維有限公司；均苯三甲酸(H3BTC)，分析純，南京協(xié)尊醫(yī)藥科技有限公司；七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、雙氧水(H2O2)、氫氧化鈉(NaOH)、異丙醇(IPA)，分析純，西隴化工股份有限公司；對苯醌(BQ)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)，分析純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；活性黑KN-B，工業(yè)級，上海雅運(yùn)紡織化工股份有限公司。

1.2 MOF(Fe)/ACF的制備

ACF氈預(yù)處理：按照1∶50的浴比，用蒸餾水沸煮10 min，再用蒸餾水清洗2次，去除ACF氈上的雜質(zhì)，烘干后備用。

MOF(Fe)/ACF的制備：稱取一定量的濃度為1 mol/L的氫氧化鈉于錐形瓶中，按均苯三甲酸與氫氧化鈉的量比為 1∶3.75 分批加入均苯三甲酸，溶解后再放入一定量的預(yù)處理ACF氈，用超聲波處理30 min。將錐形瓶置于搖床中，邊振蕩邊緩慢滴加硫酸亞鐵溶液，滴加完畢繼續(xù)室溫振蕩20 h，然后取出MOF(Fe)/ACF，用蒸餾水清洗3次，于80～90 ℃烘干。

1.3 測試與表征

1.3.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用NICOLET iS10傅里葉變換紅外光譜儀，以溴化鉀壓片法對MOF(Fe)、ACF和MOF(Fe)/ACF樣品進(jìn)行紅外光譜測試，掃描范圍為4 000～450 cm-1。

1.3.2 表面形貌觀察和元素分析

采用Gemini SEM 300型掃描電子顯微鏡觀察ACF和MOF(Fe)/ACF樣品的表面形貌，工作電壓為5 kV；通過其配備的能譜儀分析測試樣品表面的元素含量。

1.3.3 結(jié)晶結(jié)構(gòu)表征

采用Ultima IV型組合式多功能水平X射線衍射儀表征ACF和MOF(Fe)/ACF樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，掃描范圍為2°～30°。

1.3.4 脫色率測定

配制一定濃度的活性黑KN-B染液，采用TU-1901 雙光束紫外-可見分光光度計，在200～800 nm范圍內(nèi)測定染料的吸收光譜曲線，測得活性黑KN-B的最大吸收波長為598 nm。在598 nm 波長下，測出不同質(zhì)量濃度(10～50 mg/L) 活性黑 KN-B 染液的吸光度，以染液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制染料的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性方程y= 0.021 9x+ 0.006 9 (R2= 0.999 1)。在此濃度范圍內(nèi)，通過測試吸光度的變化來計算染料的脫色率。

1.3.4.1黑暗條件下的脫色率 在50 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的活性黑KN-B溶液中分別加入0.25 g的ACF和MOF(Fe)/ACF，避光振蕩60 min，期間每隔10 min 測定染液的吸光度。脫色率D按下式計算：

式中，A0和A1分別為脫色前后染液的吸光度。

將使用后的ACF和MOF(Fe)/ACF脫水并置于80 ℃烘箱中烘干，用于后續(xù)的光催化脫色實驗。

1.3.4.2光催化條件下的脫色率 在50 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的活性黑KN-B溶液中加入0.12 mL/L 的雙氧水，然后分別加入0.25 g已在黑暗條件下進(jìn)行60 min吸附處理的ACF和MOF(Fe)/ACF，采用XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀在1 000 W氙燈光照下催化處理60 min，期間每隔10 min測定染液的吸光度。脫色率D′按下式計算：

式中，A2為光催化脫色后染液的吸光度。

將使用后的MOF(Fe)/ACF脫水后并置于 80 ℃ 烘箱中烘干，用于后續(xù)的重復(fù)使用實驗。

1.3.5 重復(fù)使用性能

按照1.3.4.2節(jié)方法重復(fù)使用MOF(Fe)/ACF 5次對活性黑KN-B溶液進(jìn)行催化脫色，測定每次使用后的光催化脫色率，用以表征MOF(Fe)/ACF材料的重復(fù)使用性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖1 ACF、MOF(Fe)和MOF(Fe)/ACF的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of ACF,MOF(Fe) and MOF(Fe)/ACF

2.2 表面形貌分析

圖2示出ACF和MOF(Fe)/ACF的掃描電鏡照片。由圖2(a)可知，ACF表面較為光滑，無其他明顯劃痕和斷裂。由圖2(b)可知，MOF(Fe)晶體密集分布在ACF表面，MOF(Fe)晶體為正八面體，相較于傳統(tǒng)水熱法合成的MOF(Fe)，室溫下生成的MOF(Fe)粒徑偏小且規(guī)整性略差[18]。室溫水熱法合成的MOF(Fe)晶體大小在200～800 nm之間，傳統(tǒng)水熱法合成的晶體大小在1～2 μm之間[13]。

圖2 ACF和MOF(Fe)/ACF的掃描電鏡照片(×5 000)Fig.2 SEM images of ACF and MOF(Fe)/ACF (×5 000)

2.3 元素分析

圖3為ACF和MOF(Fe)/ACF的能譜圖?？梢钥闯觯琈OF(Fe)/ACF上除含有ACF上所含的C、O元素外，還含有Fe元素。結(jié)合掃描電鏡照片和紅外光譜的分析可以證明，MOF(Fe)已成功負(fù)載到ACF上。

圖3 ACF和MOF(Fe)/ACF的能譜圖Fig.3 EDS spectra of ACF and MOF(Fe)/ACF

2.4 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

圖4為ACF和MOF(Fe)/ACF的XRD譜圖。可以看出，ACF基本無衍射峰，而MOF(Fe)/ACF在2θ為3.9°、6.3°、10.2°、11.0°、14.2°、20.1°、24.0°處所對應(yīng)的晶面分別為(113)、(333)、(660)、(428)、(088)、(4814)、(6618)，與文獻(xiàn)[19-20]中報道的MOF(Fe)衍射峰相對應(yīng)。說明室溫條件下，ACF上成功負(fù)載了MOF(Fe)。結(jié)合掃描電鏡照片得出，負(fù)載的MOF(Fe)為正八面體，結(jié)晶度良好。

圖4 ACF和MOF(Fe)/ACF的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of ACF and MOF(Fe)/ACF

2.5 染料脫色效果分析

2.5.1 黑暗條件下的脫色率

圖5示出黑暗條件下ACF和MOF(Fe)/ACF對活性黑KN-B染液的脫色效果?？梢钥闯觯汉诎禇l件下，ACF在處理10 min后脫色率便趨于穩(wěn)定，60 min后脫色率達(dá)25.8%；MOF(Fe)/ACF在處理30 min后脫色率趨于穩(wěn)定，60 min后脫色率達(dá)64.7%。MOF(Fe)/ACF比ACF的脫色率高38.9%，這是因為MOF(Fe)對染料具有較強(qiáng)的吸附性能，負(fù)載在ACF上可提高其對染料的吸附能力。

圖5 黑暗條件下ACF 和MOF(Fe)/ACF的脫色率Fig.5 Decolorization ratio of ACF and MOF(Fe)/ACF under dark condition

2.5.2 黑暗條件下染液中加入雙氧水的脫色率

圖6示出黑暗條件下染液中加入0.12 mL/L雙氧水時ACF和MOF(Fe)/ACF對活性黑KN-B染液的脫色效果。可以看出：黑暗條件下加入雙氧水后，ACF在處理10 min后脫色率趨于穩(wěn)定，60 min后脫色率為29.3%，比圖5中不加雙氧水的脫色率略有提高；MOF(Fe)/ACF在處理30 min后脫色率趨于穩(wěn)定，60 min后脫色率達(dá)到80.2%，比ACF脫色率高50.9%，比圖5中不加雙氧水的脫色率明顯提高。這是因為加入雙氧水后，雙氧水與MOF(Fe)形成類芬頓體系，使染料氧化脫色。

圖6 黑暗條件下染液中加入雙氧水時ACF和MOF(Fe)/ACF的脫色率Fig.6 Decolorization ratio of ACF and MOFC(Fe)/ACF with hydrogen peroxide added to dye solution under dark condition

2.5.3 光照條件下染液中加入雙氧水的脫色率

圖7示出光照條件下染液中加入0.12 mL/L雙氧水時ACF和MOF(Fe)/ACF對活性黑KN-B染液的脫色效果。可以看出，光照條件下加入雙氧水，ACF的脫色率緩慢升高，60 min后脫色率達(dá)43.5%。這是因為在光照條件下，雙氧水會分解，使染料氧化脫色，所以脫色率會緩慢升高。MOF(Fe)/ACF 在處理60 min后脫色率提升達(dá)95.7%，比圖6中黑暗條件下加雙氧水的脫色率提高了15.5%，同等條件下比ACF脫色率高52.2%，表明光、雙氧水、MOF(Fe)有協(xié)同催化染料氧化脫色的作用。

圖7 光照條件下染液中加入雙氧水時ACF和MOF(Fe)/ACF脫色率Fig.7 Decolorization ratio of ACF and MOF(Fe)/AFC with hydrogen peroxide added to dye solution under light condition

2.6 重復(fù)使用性能分析

圖8示出光照條件下染液中加入0.12 mL/L雙氧水時MOF(Fe)/ACF重復(fù)使用5次的脫色效果?？梢钥闯觯弘S著重復(fù)使用次數(shù)的增多，MOF(Fe)/ACF的脫色率在不斷下降，但每次下降的幅度不大；在重復(fù)使用3次后，脫色率仍可達(dá)90.0%；重復(fù)使用5次后，脫色率可達(dá)86.0%，說明MOF(Fe)/ACF具有較好的重復(fù)使用效果。

圖8 MOF(Fe)/ACF重復(fù)使用的脫色率Fig.8 Reuse decolorization ratio of MOF(Fe)/ACF

2.7 光催化脫色機(jī)制分析

光催化降解染料時主要的活性物質(zhì)為·OH、·O2-和h+。分別以異丙醇(IPA)、對苯醌(BQ)和乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)為捕捉劑，研究MOF(Fe)/ACF復(fù)合材料光催化機(jī)制，測得不同捕捉劑對活性黑KN-B脫色率的影響，結(jié)果如圖9所示。

圖9 光照條件下不同捕捉劑對脫色率的影響Fig.9 Effect of different trapping agents on decolorization ratio under light condition

3 結(jié) 論

1)以均苯三甲酸、硫酸亞鐵和活性碳纖維為原料，采用室溫原位生長法制備了鐵基金屬-有機(jī)框架材料/活性碳纖維(MOF(Fe)/ACF)復(fù)合材料，測試表征結(jié)果證實MOF(Fe)成功負(fù)載到ACF上。

2)黑暗條件下，染液中不加雙氧水和加入雙氧水，MOF(Fe)/ACF比ACF對活性黑KN-B染液的脫色率分別高38.9%和50.9%。光照條件下，加入雙氧水后MOF(Fe)/ACF比ACF的脫色率高52.2%。重復(fù)使用5次后，MOF(Fe)/ACF對活性黑KN-B染液的脫色率仍可達(dá)86.0%。將MOF(Fe)負(fù)載到ACF上，不僅可提高對染料的吸附性能，而且光、雙氧水、MOF(Fe)有協(xié)同催化染料氧化脫色的作用。將MOF(Fe)/ACF用于廢水處理，回收方便，脫色率高。

3)MOF(Fe)/ACF光催化降解活性黑KN-B染液時，在光、雙氧水、MOF(Fe)的協(xié)同作用下，產(chǎn)生的活性物質(zhì)h+對染料的催化降解起主導(dǎo)作用，·OH也起一定作用，而·O2-的作用很小。

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