聚苯胺涂層經(jīng)編織物的應(yīng)變傳感性能及其在呼吸監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

王晨露，馬金星，楊雅晴，韓 瀟，洪劍寒,3,4，占海華,3,4，楊施倩，姚紹芳，劉姜喬娜

(1.紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，浙江 紹興 312000；2.紹興水鄉(xiāng)紡織科技有限公司，浙江 紹興 312030；3.浙江省清潔染整技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 紹興 312000；4.纖維基復(fù)合材料國(guó)家工程研究中心紹興分中心，浙江 紹興 312000)

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展與科技的進(jìn)步，服裝已不再局限于傳統(tǒng)的穿著用途，將傳統(tǒng)功能與電子產(chǎn)品的通信、娛樂(lè)、運(yùn)動(dòng)保健、生理監(jiān)測(cè)等先進(jìn)功能集于一身的智能服裝[1-2]，將在提高生活質(zhì)量、改善勞動(dòng)條件、滿足特種需要等方面發(fā)揮重要作用。傳感器是智能服裝的關(guān)鍵部件。以服裝本身的面料制備柔性可穿戴傳感器，是智能服裝用傳感器的發(fā)展方向。紡織品特別是針織物，其多孔及易變形易回復(fù)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使傳感器具有舒適透氣的性能，同時(shí)，可大面積接觸皮膚，貼合人體表面形態(tài)，能大幅度變形而不影響產(chǎn)品性能與人體活動(dòng)，是柔性傳感器的理想基材。

目前在針織結(jié)構(gòu)傳感器方面的研究主要以緯編織物為主。如：王金鳳等[3-4]基于線圈結(jié)構(gòu)建立了緯編針織物的電阻六角模型，研究了電阻和導(dǎo)電針織物張力的關(guān)系，結(jié)果表明，線圈紗段轉(zhuǎn)移導(dǎo)致導(dǎo)電針織柔性傳感器的電阻變化，是影響傳感器靈敏度的關(guān)鍵因素；蔡倩文等[5]以5種不同的導(dǎo)電纖維為原料用橫機(jī)制備了緯編針織柔性傳感器，通過(guò)對(duì)其導(dǎo)電性能的分析，驗(yàn)證了緯編織物的電阻模型；Hong等[6-8]在分別研究緯平針和雙羅紋織物傳感器的應(yīng)變傳感性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電緯編織物在拉伸條件下的電阻變化較為復(fù)雜，受線圈長(zhǎng)度與線圈之間接觸力的影響，緯編織物的電阻發(fā)生非單向線性變化，即隨著織物的伸長(zhǎng)，織物電阻發(fā)生先增大后減小的趨勢(shì)，這對(duì)于傳感器監(jiān)測(cè)運(yùn)動(dòng)將造成不利影響。因結(jié)構(gòu)的差異，經(jīng)編織物在形變時(shí)線圈結(jié)構(gòu)的變化與緯編織物不同，其電阻變化亦會(huì)有所差異[9]。

對(duì)普通織物進(jìn)行導(dǎo)電處理是制備柔性傳感器的常用方法，如在織物表面沉積金屬[10]、金屬納米線[11]、金屬氧化物[12]、石墨烯[13]、碳納米管[14]等導(dǎo)電材料。導(dǎo)電高分子材料也被用于織物的導(dǎo)電處理，如采用原位聚合法在織物表面沉積聚苯胺(PANI)導(dǎo)電層。PANI成本低廉、制備簡(jiǎn)單、電導(dǎo)率高、穩(wěn)定性好，既可賦予基材良好的導(dǎo)電能力，又可保持其力學(xué)性能，將其用于柔性傳感器，亦受到了研究人員的關(guān)注[8,15]。

本文以滌綸雙經(jīng)平組織經(jīng)編織物為基材，對(duì)其進(jìn)行等離子體預(yù)處理后采用原位聚合法進(jìn)行導(dǎo)電處理，制備PANI涂層導(dǎo)電經(jīng)編織物，研究在不同應(yīng)變條件下導(dǎo)電經(jīng)編織物的應(yīng)變-電阻傳感性能，并探討傳感器在智能運(yùn)動(dòng)內(nèi)衣中的應(yīng)用，監(jiān)測(cè)在睡眠、靜坐、跑步等不同狀態(tài)下的人體呼吸情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

滌綸雙經(jīng)平組織經(jīng)編織物(面密度為75 g/m2，厚度為0.3 mm，縱密為87 橫列/(5 cm)，橫密為80 縱行/(5 cm))，紹興澳邦紡織品有限公司。苯胺(An)、過(guò)硫酸銨(APS)，均為分析純，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；鹽酸(HCl)，分析純，浙江中星化工試劑有限公司。

JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)，IR Prestige-21型紅外光譜儀(日本島津株式會(huì)社)，ZC-90G型高絕緣電阻測(cè)試儀(上海太歐電器有限公司)，PGSTAT302N Autolab型電化學(xué)工作站(瑞士萬(wàn)通有限公司)，SY/DT03S型低溫等離子體處理儀(蘇州市奧普斯等離子體科技有限公司)，THZ-82型恒溫水浴振蕩器(上海力辰儀器科技有限公司)。

1.2 經(jīng)編織物的導(dǎo)電處理

將經(jīng)編織物裁剪成20 cm×20 cm規(guī)格，放入低溫等離子體處理儀中進(jìn)行預(yù)處理，所用氣體為空氣，壓強(qiáng)為40 Pa，放電功率為90 W，處理時(shí)間為90 s。預(yù)處理經(jīng)編織物可增大對(duì)聚苯胺(PANI)的吸附，將經(jīng)等離子體預(yù)處理的經(jīng)編織物浸入苯胺單體2 h后取出，用軋車多次均勻擠壓并稱量，控制織物和吸附的苯胺單體的質(zhì)量比為1∶1。

配制摻雜HCl濃度為0.7 mol/L、APS質(zhì)量濃度為35 g/L的混合溶液。利用原位聚合法按2 g織物(吸附苯胺單體)比100 mL溶液的比例將織物浸入混合溶液，在25 ℃恒溫水浴振蕩器中振蕩2 h，使苯胺單體充分且均勻地聚合在織物表面，增加其導(dǎo)電性。然后用去離子水對(duì)織物進(jìn)行洗滌，將其置于常溫下10 h，晾干后放入標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下調(diào)濕24 h，得到導(dǎo)電經(jīng)編織物。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試

微觀形貌：采用掃描電子顯微鏡對(duì)預(yù)處理經(jīng)編織物和導(dǎo)電經(jīng)編織物的表面形貌進(jìn)行觀察。

紅外光譜：將預(yù)處理經(jīng)編織物和導(dǎo)電經(jīng)編織物剪為粉末，用KBr壓片法制備樣品，采用紅外光譜儀測(cè)定并記錄其紅外光譜圖。

導(dǎo)電性能：采用高絕緣電阻測(cè)試儀測(cè)試一定長(zhǎng)度(5 cm)及寬度(4 cm)的導(dǎo)電經(jīng)編織物的電阻值，并按下式計(jì)算其電阻率：

式中：ρ為導(dǎo)電經(jīng)編織物的電阻率，Ω·cm；R為導(dǎo)電經(jīng)編織物的電阻值，Ω；S為導(dǎo)電經(jīng)編織物的橫截面積，cm2；L為導(dǎo)電經(jīng)編織物的長(zhǎng)度，cm。

1.3.2 應(yīng)變-電阻傳感性能測(cè)試

將導(dǎo)電經(jīng)編織物沿橫向剪切成2 cm×10 cm的條狀，將剪切后的長(zhǎng)條張緊(伸直但不伸長(zhǎng))后夾持在自制拉伸儀兩側(cè)的夾頭上，夾頭間距為8 cm，然后將電化學(xué)工作站的正負(fù)極夾頭分別與自制拉伸儀上的2個(gè)銅制導(dǎo)電夾頭連接，如圖1所示。

圖1 導(dǎo)電經(jīng)編織物應(yīng)變-電阻測(cè)試裝置Fig.1 Test device for strain-resistance of conductive warp-knitted fabric

啟動(dòng)拉伸儀，活動(dòng)夾頭以330 mm/min的速度往復(fù)運(yùn)動(dòng)2 000次，對(duì)導(dǎo)電經(jīng)編織物分別進(jìn)行6%和10%的拉伸測(cè)試，電化學(xué)工作站實(shí)時(shí)記錄織物電阻的變化情況。以R/R0(R為拉伸過(guò)程中的實(shí)時(shí)電阻值；R0為未產(chǎn)生形變時(shí)的初始電阻值)表示電阻變化情況。按下式計(jì)算導(dǎo)電經(jīng)編織物的應(yīng)變-電阻傳感性能的敏感因子：

式中：ΔR為實(shí)測(cè)電阻R與初始電阻R0的差值，Ω；ΔL為試樣長(zhǎng)度變化值，cm；L0為試樣原長(zhǎng)，cm。

1.3.3 經(jīng)編織物傳感器的呼吸監(jiān)測(cè)

將導(dǎo)電經(jīng)編織物的兩側(cè)用導(dǎo)電膠布黏合并縫合固定作為電極制備柔性傳感器，通過(guò)點(diǎn)縫的方式將柔性傳感器固定在運(yùn)動(dòng)內(nèi)衣的彈性帶上。由實(shí)驗(yàn)人員穿著運(yùn)動(dòng)內(nèi)衣，將傳感器電極與電化學(xué)工作站連接，分別記錄實(shí)驗(yàn)人員在睡眠、靜坐及行走狀態(tài)下呼吸過(guò)程中傳感器的電阻變化情況。圖2示出傳感器在呼氣、吸氣狀態(tài)下的監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)圖。

圖2 呼吸監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)Fig.2 Respiration monitoring experiment.(a)Expiration;(b) Inspiration

2 結(jié)果與分析

2.1 表面形貌與化學(xué)結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電性能

圖3示出預(yù)處理經(jīng)編織物和導(dǎo)電經(jīng)編織物的SEM照片。可以看出：預(yù)處理經(jīng)編織物的纖維表面較為光滑，出現(xiàn)因等離子體刻蝕與沉積作用形成的微小顆粒；經(jīng)導(dǎo)電處理后，經(jīng)編織物的纖維表面被一層生成物覆蓋，并且在部分區(qū)域形成了顆粒狀團(tuán)聚，纖維表面粗糙度大大提高。

圖3 預(yù)處理經(jīng)編織物和導(dǎo)電經(jīng)編織物的SEM照片(×1 000)Fig.3 SEM images of pretreated warp-knitted fabric(a) and conductive warp-knitted fabric(b) (×1 000)

圖4 預(yù)處理經(jīng)編織物和導(dǎo)電經(jīng)編織物的紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of pretreated warp-knitted fabric and conductive warp-knitted fabric

表1示出導(dǎo)電經(jīng)編織物的導(dǎo)電性能。普通滌綸的電阻率一般為1012～1013Ω·cm，而導(dǎo)電經(jīng)編織物的電阻率降至0.5×102Ω·cm左右，較處理前下降約11個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明織物表面的PANI導(dǎo)電層賦予織物良好的導(dǎo)電性能。

表1 導(dǎo)電經(jīng)編織物的導(dǎo)電性能Tab.1 Conductivity of conductive warp-knitted fabric

2.2 導(dǎo)電經(jīng)編織物的應(yīng)變-電阻傳感性能

對(duì)導(dǎo)電經(jīng)編織物進(jìn)行往復(fù)拉伸，圖5示出導(dǎo)電經(jīng)編織物在應(yīng)變分別為6%和10%的單次拉伸回復(fù)下的電阻變化情況?？椢锢祀A段電阻呈下降趨勢(shì)，織物回復(fù)階段電阻呈增大趨勢(shì)。

圖5 不同應(yīng)變條件下導(dǎo)電經(jīng)編織物的電阻變化情況Fig.5 Resistance changes of conductive warp-knitted fabric under different strain

以織物拉伸應(yīng)變?yōu)樽宰兞縳，以R/R0為因變量y，對(duì)拉伸階段的電阻變化曲線進(jìn)行線性擬合，其擬合結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 線性擬合方程Tab.2 Linear fitting equations

根據(jù)擬合結(jié)果，按下式計(jì)算非線性誤差：

式中：Δmax為實(shí)際特性曲線與擬合直線之間的最大偏差值；YFS為滿量程輸出值。

根據(jù)公式計(jì)算得到，應(yīng)變?yōu)?%和10%時(shí)的非線性誤差分別為8.7%和9.3%，說(shuō)明該織物具有較好的線性度。同時(shí)計(jì)算得到，6%應(yīng)變和10%應(yīng)變時(shí)導(dǎo)電經(jīng)編織物的敏感因子分別為7.48和7.85，說(shuō)明該織物具有較好的靈敏度。

從圖5還可看出，在拉伸階段，織物的電阻變化呈現(xiàn)2個(gè)不同的階段：在初始階段，織物的電阻變化較慢，該段的敏感因子為5左右；而在應(yīng)變達(dá)到2%(約0.2 s)之后，電阻變化較快。這種電阻分階段變化的特點(diǎn)與雙經(jīng)平織物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖6(a)為雙經(jīng)平組織的線圈結(jié)構(gòu)圖，當(dāng)沿織物橫向施加電壓時(shí)，該織物的電阻網(wǎng)絡(luò)模型如圖6(b)所示。其中RC為上下2個(gè)線圈之間相互因串套接觸而產(chǎn)生的接觸電阻，RL為線圈延展線本身的長(zhǎng)度電阻。當(dāng)織物受到橫向拉伸時(shí)，圈干部分被抽緊而縮短，延展線伸長(zhǎng)，導(dǎo)致RL增大；但由于雙經(jīng)平組織的特殊結(jié)構(gòu)，延展線的伸長(zhǎng)幅度較小，因此RL增大的空間較小。此外，織物受到橫向拉伸時(shí)變寬，會(huì)使上下線圈之間連接部位變寬，導(dǎo)致接觸面積增大，從而使接觸電阻減??；同時(shí)，橫向拉伸也導(dǎo)致上下線圈之間接觸力增大，而接觸力與接觸電阻二者之間滿足如下關(guān)系：

圖6 雙經(jīng)平組織的線圈結(jié)構(gòu)圖與電阻網(wǎng)絡(luò)模型Fig.6 Coil structure (a)and resistance network model (b) of two bar tricot fabric

式中：FC為接觸力；K和m分別為與材料和接觸狀態(tài)相關(guān)的常數(shù)。

可以看出，隨著接觸力的增大，接觸電阻RC呈冪函數(shù)減小[16]。

根據(jù)上述分析看出：織物在受到橫向拉伸初期，受到因延展線伸長(zhǎng)導(dǎo)致的電阻增大和因接觸面積與接觸力增大導(dǎo)致的電阻減小的共同作用，前者抵消了后者的部分作用，導(dǎo)致電阻變化較小；而在拉伸初期過(guò)后，影響電阻的因素主要為后者，因此電阻下降較初期明顯，其應(yīng)變-電阻傳感性能的靈敏度較初期高。

為了解導(dǎo)電經(jīng)編織物在多次拉伸回復(fù)作用下，其電阻變化即傳感性能的重復(fù)性，對(duì)其進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的往復(fù)拉伸作用，結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯?，在6%和10%的應(yīng)變下，導(dǎo)電經(jīng)編織物經(jīng)多次拉伸均表現(xiàn)出電阻隨拉伸的進(jìn)行逐漸減小然后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。在6%的應(yīng)變下，經(jīng)過(guò)約200 s后，每個(gè)循環(huán)中最高的R/R0值由初始的1降至0.84左右，最低的R/R0值由初始的0.55降至0.48左右，并保持穩(wěn)定，相應(yīng)的敏感因子降至6左右。在10%的應(yīng)變下，經(jīng)過(guò)約500 s之后，每個(gè)循環(huán)中最高的R/R0值由初始的1降至0.61左右，最低的R/R0值由初始的0.21降至0.18左右，并保持穩(wěn)定，相應(yīng)的敏感因子降至4左右。這種電阻隨拉伸的進(jìn)行逐漸減小然后趨于穩(wěn)定的現(xiàn)象，是因?yàn)榻?jīng)多次拉伸后，導(dǎo)電經(jīng)編織物線圈之間的接觸更為緊密，導(dǎo)致接觸電阻下降，同時(shí)織物整體逐漸松弛，其回復(fù)速度較拉伸儀有所滯后，未能完全回復(fù)至初始狀態(tài)所致。

圖7 導(dǎo)電經(jīng)編織物應(yīng)變-電阻傳感性能重復(fù)性Fig.7 Repeatability of strain-resistance sensing of conductive warp-knitted fabric

2.3 人體呼吸監(jiān)控

圖8示出不同狀態(tài)下實(shí)驗(yàn)人員穿著運(yùn)動(dòng)內(nèi)衣時(shí)織物傳感器的電阻變化情況。曲線中的1個(gè)波峰代表1次呼吸，可以看出，在不同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下，傳感器呈現(xiàn)非常明顯且有規(guī)律的電阻變化，可以監(jiān)測(cè)人體的呼吸情況。

圖8 不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下呼吸過(guò)程中傳感器的電阻變化Fig.8 Resistance variation of sensor during breathing under different state of motion

表3示出根據(jù)圖8計(jì)算所得在不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下各個(gè)呼吸循環(huán)中R/R0最大值與最小值的差值以及呼吸間隔時(shí)間。可以看出，在睡眠、靜坐和跑步 5 min 后，R/R0最大值與最小值的差值分別為0.014、0.035和0.140，說(shuō)明不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下呼吸時(shí)內(nèi)衣的伸長(zhǎng)變形不同，即腹腔的起伏狀態(tài)有所差異，睡眠時(shí)腹腔的起伏最小，而運(yùn)動(dòng)時(shí)腹腔的起伏最大。同時(shí)，不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下，人體的呼吸頻率也有所差異。這說(shuō)明導(dǎo)電經(jīng)編針織物傳感器不僅能記錄呼吸的發(fā)生，還能監(jiān)測(cè)呼吸頻率及呼吸強(qiáng)度，表明該內(nèi)衣可判斷穿著對(duì)象的不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。

表3 呼吸監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)Tab.3 Data of respiration monitoring

3 結(jié) 論

本文采用原位聚合法對(duì)滌綸經(jīng)編織物進(jìn)行導(dǎo)電處理，研究了導(dǎo)電處理對(duì)經(jīng)編織物結(jié)構(gòu)與性能的影響，分析了導(dǎo)電經(jīng)編織物的應(yīng)變-電阻傳感性能，并以其為傳感器應(yīng)用于呼吸監(jiān)測(cè)運(yùn)動(dòng)內(nèi)衣，得出以下主要結(jié)論。

1)采用原位聚合可在滌綸經(jīng)編織物表面形成一層聚苯胺導(dǎo)電層，賦予織物導(dǎo)電性能，織物的電阻率較未處理時(shí)降低約11個(gè)數(shù)量級(jí)。

2)導(dǎo)電經(jīng)編織物在拉伸時(shí)電阻減小，回縮時(shí)電阻回復(fù)，具有良好的應(yīng)變-電阻傳感性能。長(zhǎng)時(shí)間往復(fù)拉伸回復(fù)后，導(dǎo)電經(jīng)編織物的電阻變化保持穩(wěn)定，在6%和10%的應(yīng)變條件下，其敏感因子分別為6和4左右。

3)以導(dǎo)電經(jīng)編織物為傳感器縫制在運(yùn)動(dòng)內(nèi)衣上用于人體呼吸監(jiān)測(cè)，其具備良好的人體呼吸監(jiān)測(cè)能力，不僅能記錄到呼吸的發(fā)生，還能監(jiān)測(cè)呼吸頻率及呼吸強(qiáng)度。

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