納秒激光加工鋁合金表面潤濕性轉(zhuǎn)變研究

金詩評(píng)，李一全

（長春理工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，長春 130022）

表面浸潤性是固體表面的重要特征之一，通常用接觸角來表征液體對固體的浸潤程度。超親水一般是指水滴能夠在材料表面完全鋪展開，使接觸角等于或者接近于0°［1-3］。超親水表面在防霧［4］、冷凝傳熱［5］、油水分離［6-9］等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

目前通過激光加工方法改變金屬表面潤濕性是最簡單而有效的方法之一，很多研究表明在激光加工后鋁合金表面是超親水表面［10-11］，但當(dāng)激光加工表面暴露于環(huán)境空氣較長時(shí)間后，可觀察表面由超親水性變?yōu)槌杷裕?2-14］，發(fā)生了潤濕性的轉(zhuǎn)變。最近很多研究針對潤濕性轉(zhuǎn)變機(jī)制進(jìn)行了解釋：例如，Kietzig等人［15］發(fā)旋激光加工過程中產(chǎn)生的活性磁鐵礦將二氧化碳分解成碳，這是潤濕性從親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷缘臐撛谠?。Ta等人［16］發(fā)現(xiàn)激光加工的銅表面潤濕性變化是由于親水性CuO外層部分脫氧成疏水性Cu2O。但Boinovich等人［17］發(fā)現(xiàn)銅表面潤濕性變化實(shí)際原因是在激光加工銅表面上吸附空氣中的碳?xì)浠衔镂廴疚?。顯然，沒有合適的機(jī)制可以解釋在環(huán)境空氣暴露下激光加工表面的潤濕性變化。

本文利用納秒激光的方法在鋁合金表面制備具有不同潤濕性的微溝槽結(jié)構(gòu)。研究激光標(biāo)刻表面微結(jié)構(gòu)形成機(jī)理及激光標(biāo)刻鋁合金表面微結(jié)構(gòu)特征，分析不同激光參數(shù)制備的微溝槽表面形貌及潤濕性的影響，并研究鋁合金表面由親水性到疏水轉(zhuǎn)化的原因。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為6061鋁合金，主要的化學(xué)元素是鋁、鎂、硅。具有用于各類機(jī)械加工時(shí)穩(wěn)定性強(qiáng)、抗氧化、防銹、韌性高、材質(zhì)致密、在加工后整體上沒有缺陷、不易發(fā)生加工變形幾大特征。

1.2 表征方法

采用EVOMA25掃描電子顯微鏡觀測試件表面微結(jié)構(gòu)。采用能量色散X射線光譜儀對表面成分進(jìn)行分析，采用光學(xué)接觸角測量儀測量試件表面接觸角，測試溫度為室溫，液滴大小為3 uL。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

鋁合金表面微結(jié)構(gòu)直接影響鋁合金表面潤濕性，在使用激光標(biāo)刻技術(shù)過程前，對鋁合金表面進(jìn)行拋光、超聲清洗去除表面氧化膜與雜質(zhì)，使用激光加工技術(shù)在鋁合金表面構(gòu)筑不同尺寸的溝槽微結(jié)構(gòu)。微溝槽結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 鋁合金表面微溝槽結(jié)構(gòu)示意圖

通過調(diào)整功率、激光掃描填充間距、掃描速度三個(gè)參數(shù)，以鋁合金表面超親水性保持天數(shù)為目標(biāo)，使用單因素方法優(yōu)化激光參數(shù)，并對加工后表面粗糙度、溝槽結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，選取最優(yōu)激光加工參數(shù)。單因素實(shí)驗(yàn)激光參數(shù)如下：填充間距分別為 10 μm、20 μm、30 μm，50 μm，掃描速度為 100 mm/s、200 mm/s、300 mm/s，500 mm/s，激光功率分別取8 W、10 W、12 W、14 W。利用激光不同參數(shù)打出A-J 10組樣件，10組實(shí)驗(yàn)激光參數(shù)如表1所示。

表1 單因素實(shí)驗(yàn)激光參數(shù)

使用超聲清洗儀對樣件進(jìn)行超聲清洗，每2天對鋁合金表面的潤濕性測定，觀測每個(gè)試件表面可保持超親水性時(shí)間，并使用粗糙度測量儀、超景深顯微鏡對每個(gè)試件的粗糙度以及溝槽深度進(jìn)行測量，每個(gè)樣件選取三個(gè)不同位置測量，取接觸角平均值，比較其與潤濕性的關(guān)系。通過預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鋁合金在使用激光加工后如果暴漏在空氣中，與空氣長時(shí)間接觸會(huì)加快表面由親水到疏水的轉(zhuǎn)化。所以全程密封保存試件，避免其與空氣接觸所帶來的影響。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 微結(jié)構(gòu)分析

掃描電子顯微鏡的基本工作原理是電子和其他各種化學(xué)物質(zhì)之間的相互作用。主要是通過二次電子信號(hào)成像來實(shí)現(xiàn)樣品表面形貌結(jié)構(gòu)的觀察，得到一系列不同的信號(hào)，比如美國二次電子、俄國馬歇爾式電子、X光輻射線及其他透射性的電子。根據(jù)不同效應(yīng)所產(chǎn)生的不同信號(hào)，就需要不同的探測器壁來準(zhǔn)確區(qū)分這些信號(hào)，從而更好地獲得所需要的信息，例如X射線能譜分析儀。當(dāng)掃描一個(gè)樣品時(shí)，即通過逐點(diǎn)成像方式獲得，并順序地建立該物體。掃描電子顯微鏡（SEM）可以獲得各種物理學(xué)和化學(xué)數(shù)據(jù)，例如化學(xué)組分、微觀形態(tài)、結(jié)構(gòu)、內(nèi)部的電場和磁性。本文使用掃描電子顯微鏡觀察鋁合金表面激光加工結(jié)構(gòu)的微觀形態(tài)。

圖2為激光刻蝕鋁合金微結(jié)構(gòu)的典型SEM圖像，其中表面被刻蝕以形成具有大量突起和覆蓋顆粒的微米及納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)。50 μm的距離顯示出槽脊的形狀。凹槽形成在激光照射區(qū)域，脊形成在非照射區(qū)域。由于激光加工后，脊上附著有明顯的冷凝物，直徑約為5 μm，呈顆粒狀和不規(guī)則條狀。當(dāng)間隙減小到10 μm時(shí)，由于間隙值小于激光刻蝕槽的寬度，導(dǎo)致周期性的突起，在每個(gè)突起上有很多尺寸為納米和微米的不規(guī)則顆粒，因此在激光刻蝕后所形成的表面粗糙微結(jié)構(gòu)，溝槽間距的減小會(huì)導(dǎo)致相鄰結(jié)構(gòu)相互擠壓，不同程度的擠壓使溝槽結(jié)構(gòu)和附近凸起結(jié)構(gòu)有不一樣的變化。由于熔融區(qū)域間疊加程度的增大，激光在鋁合金表面所形成的結(jié)構(gòu)不再具有凹槽結(jié)構(gòu)特征。由于間隙小于材料的濺射半徑，疊加程度的逐漸增大，使材料在融化過程中受到擠壓次數(shù)增多，導(dǎo)致凹槽結(jié)構(gòu)特征消失，同時(shí)也說明了熔融材料的飛濺程度隨著材料疊加程度增大而逐漸增大。如圖3所示，表面結(jié)構(gòu)形貌為絮狀納米突起結(jié)構(gòu)。所以當(dāng)間隙減小到小于材料濺射半徑時(shí)，由于熔融區(qū)的疊加以及材料的爆破飛濺，鋁合金表面溝槽結(jié)構(gòu)特征幾乎消失，而呈現(xiàn)為相互獨(dú)立的圓形突起結(jié)構(gòu)。

圖3 激光功率對表面形貌的影響

在相同掃描速度和填充間隙的情況下，隨著激光功率的提高，材料在結(jié)構(gòu)中表面發(fā)生融化的程度會(huì)逐步增強(qiáng)，而且在熔融地區(qū)之間的重疊幾率基本上會(huì)保持逐步增大的變化趨勢，這就使得在一定的單位面積內(nèi)進(jìn)行融化的材料在爆破后的飛濺密集性程度會(huì)逐步增強(qiáng)，因而突起的是結(jié)構(gòu)中表面微小的顆粒體數(shù)量會(huì)逐步增多。同時(shí)由于表面材料的爆破激烈性和熱危險(xiǎn)程度有所增加，且伴隨著熔融地帶材料的重疊性和熱危險(xiǎn)程度有所增加，故爆裂中飛濺距離增大，外側(cè)未經(jīng)加工的表面輕微顆粒物的數(shù)量也有所增加，表面結(jié)構(gòu)由于熔融區(qū)濺射呈現(xiàn)為許多顆粒狀。

2.2 表面潤濕性

本文通過保持激光刻蝕器的掃描填充間隙和掃描速度不變，改變激光的功率，制備不同試件，使用超景深顯微鏡對基體表面的溝槽深度進(jìn)行測量，定期使用接觸角測定儀測量鋁合金表面潤濕性，測量結(jié)果如表2和圖4所示。鋁合金表面在激光加工后，都呈現(xiàn)出超親水性，液滴可以在表面完全展開，所以使用超親水保持天數(shù)來比較不同激光加工參數(shù)的表面的潤濕性。

表2 功率對鋁合金表面潤濕性、粗糙的影響

圖4 接觸角測量結(jié)果

由圖5所示，本文在掃描間隙0.01 mm，掃描速度200 mm/s的情況下，功率分別使用8 W、10 W、12 W、14 W對鋁合金表面構(gòu)筑不同尺寸的溝槽微結(jié)構(gòu)（即A、B、C、D樣件），超親水性分別保持了6天、14天、20天、20天。通過超景深顯微鏡對試件表面形貌以及溝槽深度進(jìn)行測量，每個(gè)試件取五處不同位置進(jìn)行觀察并取溝槽深度平均值，溝槽深度平均值分別為2.73 μm、2.98 μm、3.31 μm、4.76 μm。并通過粗糙度測量儀在基體表面取五處不同位置對試件進(jìn)行粗糙度測量，試件粗糙度平均值分別為 4.9 μm、5.68 μm、6.76 μm、7.77 μm，在一定范圍內(nèi)激光加工功率越大，打出的溝槽深度越深，表面粗糙度越大，親水保持天數(shù)越久，但當(dāng)功率達(dá)到14 W時(shí)，超親水天數(shù)為18天。由于激光功率過大，鋁合金表面破壞比較嚴(yán)重，水滴不能較好的填充在溝槽。

圖5 功率對超親水天數(shù)的影響

通過保持激光刻蝕器的掃描填充間隙和激光功率不變，改變激光的掃描速度，制備不同試件，使用超景深顯微鏡對基體表面的溝槽深度進(jìn)行測量，定期使用接觸角測定儀測量鋁合金表面潤濕性，測量結(jié)果如表3所示。

表3 掃描速度對表面潤濕性、粗糙度的影響

如圖6所示在掃描間隙為0.01 mm，激光功率為10 W的情況下，掃描速度分別使用100 mm/s、200 mm/s、300 mm/s、500 mm/s對鋁合金表面構(gòu)造不同尺寸的溝槽微結(jié)構(gòu)（即H、B、I、J樣件），超親水性分別保持了18天、14天、10天、6天。通過超景深顯微鏡對試件溝槽深度進(jìn)行測量，每個(gè)試件取5處計(jì)算平均值，溝槽深度平均值分別為 4.06 μm、3.20 μm、3.01 μm、2.53 μm。并通過粗糙度測量儀在基體表面取5處進(jìn)行粗糙度測量，試件粗糙度平均值分別為6.58 μm、5.45 μm、4.28 μm、2.87 μm。在一定范圍內(nèi)激光掃描速度越慢，打出的溝槽深度越深，表面粗糙度越大，鋁合金表面超親水保持天數(shù)越久。由于隨著掃描速度的增加，溝槽變淺以及間距變稀，液滴與溝槽的接觸面積變小導(dǎo)致潤濕性變差。過慢的掃描速度會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)時(shí)間成倍增加，所以可通過對其他參數(shù)的優(yōu)化，擇優(yōu)選擇掃描速度。

圖6 掃描速度對超親水天數(shù)的影響

通過保持激光刻蝕器的激光功率和掃描速度不變，改變激光的掃描填充間隙，制備不同試件，使用超景深顯微鏡對基體表面的溝槽深度進(jìn)行測量，定期使用接觸角測定儀測量鋁合金表面潤濕性，測量結(jié)果如表4所示。

表4 激光填充間隙對表面潤濕性、粗糙度的影響

如圖7所示在掃描速度為200 mm/s，激光功率為10 W的情況下，掃描間隙分別使用0.01 mm、0.02 mm、0.03 mm、0.05 mm對鋁合金表面構(gòu)造不同尺寸的溝槽微結(jié)構(gòu)（D、E、F、G樣件），鋁合金表面超親水性分別保持了16天、14天、12天、6天。通過超景深顯微鏡對試件溝槽深度進(jìn)行測量，每個(gè)試件取5處計(jì)算平均值，溝槽深度平均值分別為 2.98 μm、2.72 μm、3.20 μm、2.86 μm。并通過粗糙度測量儀對試件進(jìn)行粗糙度測量，試件粗糙度分別為 5.68 μm、5.45 μm、4.81 μm、3.29 μm。在一定范圍內(nèi)激光掃描間隙和溝槽深度無明顯關(guān)系，掃描間隙越小，表面粗糙度越大，親水保持天數(shù)越久。

圖7 激光填充間隙對潤濕性的影響

由上表可以看出粗糙度與溝槽深度與親水性成正比。激光功率越大，掃描速度越慢。掃描間隙越小則打出的溝槽深度越深。粗糙度越大，親水性越好。

實(shí)際上，液滴在固體表面上的接觸角是固體、液體和氣體的平衡。在這樣的工作狀態(tài)下，液滴溫度可以說是一直處于一種不平穩(wěn)態(tài)和亞穩(wěn)定態(tài)的狀況?；趶埩碚摚琘ang在1805年總結(jié)了一個(gè)微分函數(shù)張力理論，即當(dāng)液體油滴高速流動(dòng)時(shí)在光滑固體所在物質(zhì)表面上其張力之間的微分函數(shù)張力的關(guān)系，即該方程被統(tǒng)稱為Yang張力方程：

式中，γSG、γSL和γLG分別表示固氣界面、固液界面和氣液界面之間的表面張力關(guān)系；θY為光滑的表面接觸角，如圖8所示。

圖8 水滴在光滑表面接觸角示意圖

1936年，Wenzel關(guān)注到粗糙的結(jié)構(gòu)會(huì)對表面潤濕度和質(zhì)量產(chǎn)生重要的影響，并且他認(rèn)為液滴可能會(huì)用來填充粗糙物體后表面的一種結(jié)構(gòu)，如圖9所示，并將楊氏方程修正如下：

圖9 Wenzel模型

式中，接觸角采用θw模型進(jìn)行計(jì)算；r為液滴和固體物質(zhì)的實(shí)際接觸面積和液滴在固體物質(zhì)接觸面上投影的面積之比，故r≥1。

因?yàn)榇植诙萺≥1，對于粗糙界面來說，若固體表面本征潤濕角θ>90°，則θr>θ，其表觀潤濕角會(huì)增大。

本文采用微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，液滴處于Wenzel潤濕的狀態(tài)下，由Wenzel模型可知，由于液滴在固體表面上的粗糙度增大影響了其表面潤濕性，即若為疏水性表面，則疏水性也隨之增強(qiáng)，但若為親水性表面，則親水性也隨之增強(qiáng)。

2.3 潤濕性轉(zhuǎn)變研究

鋁合金表面在激光加工后，都呈現(xiàn)出超親水性質(zhì)，當(dāng)液體接觸基體表面的粗糙表面時(shí)，液體可以完全展開，液滴幾乎全部滲透到凹槽之中，接觸角為0°。不過當(dāng)激光加工后的鋁合金在空氣中放置一段時(shí)間后，潤濕性發(fā)生顯著變化，一般3天后，即由超親水性變?yōu)槭杷?/p>

在預(yù)實(shí)驗(yàn)中使用相同激光參數(shù)在鋁合金底板上構(gòu)造出相同微結(jié)構(gòu)，一個(gè)密封處理，另一個(gè)未密封。3天后，密封試件與未密封試件接觸角如圖10所示，可以看出，密封的蝕刻鋁合金試樣的接觸角很小（接近0），液滴在激光加工后鋁合金表面完全展開。此時(shí)，鋁合金表面具有超親水性和浸透性，而未密封的鋁合金試樣表面則變成疏水性。激光加工后的鋁合金表面通過吸收空氣中足夠多的非極性分子，潤濕性降低。

圖10 水滴接觸過程

為了進(jìn)一步分析鋁合金表面吸附的有機(jī)物及其基團(tuán)在長期空氣接觸前后是否發(fā)生變化，采用能量色散X射線光譜儀，對材料表面的元素變化和XPS的C1s峰的分峰分析，如圖11所示，在激光加工后，碳含量和C/Al比率在新鮮的超親水Al-II表面上顯示出明顯的下降，這可歸因于激光束入射對初始吸收的有機(jī)分子的破壞。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，一旦激光加工的鋁合金表面接觸到空氣，-OH的吸收峰比剛激光加工的鋁合金表面的吸收峰更小。之所以存在-OH主要是因?yàn)椴伙柡弯X和氧原子像路易斯酸一樣對其起到催化作用，吸收了空氣中的水分子而形成一個(gè)氫鍵，從而直接導(dǎo)致鋁和鋁表面的羥基化。還原-OH將會(huì)使其表面產(chǎn)生親水性。一些研究結(jié)果表明，金屬氧化物在吸附層上-OH的存在可以被廣泛用作對空氣中有機(jī)物的吸附位點(diǎn)。與光滑的表面相比，微米級(jí)結(jié)構(gòu)具有了更大的表面積，并且它們還可以給有機(jī)物提供更多的吸附地點(diǎn)，使它們可以增強(qiáng)其對空氣中的有機(jī)物的吸附能力。鋁合金表面氧含量增加，說明鋁合金的表面因受到激光燒蝕而被氧化。一旦在激光加工過程中產(chǎn)生凹槽，更多的內(nèi)部鋁暴露于環(huán)境空氣中，快速鈍化導(dǎo)致產(chǎn)生氧化鋁外層（Al2O3）。因此，除了通過激光燒蝕改變表面形態(tài)之外，氧化效應(yīng)可能是從超親水性到疏水潤濕性變化的主要原因。

圖11 密封處理前后刻蝕鋁合金表面的紅外光譜圖

空氣中的各種有機(jī)物很難為人們提供統(tǒng)一的分子型，并且隨著實(shí)驗(yàn)環(huán)境的改變，空氣中各種有機(jī)物的形態(tài)及其來源都可能發(fā)生改變。在鋁合金進(jìn)行長時(shí)間暴露空氣處理后，不可能確定哪種特殊的有機(jī)材料是吸附到鋁合金表面，從而產(chǎn)生水分、濕度變化。空氣中可能包括一些沒有含羧基（其它例如二苯甲酸、乙酸）的酸性有機(jī)化合物，并且它們會(huì)與附在鋁合金晶體表面的一個(gè)羥基相互作用結(jié)合。其中包括一個(gè)分別含有C和CC（H）基官能團(tuán)的非負(fù)電極性晶體連接器用到了它在鋁合金材料表面的晶體外層，從而因此大大降低了它在鋁合金晶體表面的總熱和自由基性能。同樣，有研究結(jié)果表明，使用4-甲基辛酸來模擬一種空氣中所含有的無機(jī)物和金屬離子的環(huán)境也會(huì)直接改變二氧化硅在鋁體內(nèi)表面的溫度和潤濕性［18］。

本文采用掃描電鏡對使用密封處理與未處理的試件表面的元素成分進(jìn)行能譜分析，由圖12可以看出，未密封試件表面含有大量的C和O元素，明顯大于密封試件表面。經(jīng)推斷未密封試件表面吸收空氣中的有機(jī)物，并形成了氧化鋁薄膜，而氧化鋁是疏水的，所以實(shí)驗(yàn)必須密封處理，盡量排除其它生成物質(zhì)對試驗(yàn)結(jié)果的影響。

圖12 鋁合金表面元素成分分析

3 結(jié)論

（1）在一定范圍內(nèi)，激光功率與鋁合金表面潤濕性成正比，激光掃描速度和填充間隙與潤濕性成反比，綜合各項(xiàng)評(píng)價(jià)指標(biāo)綜合分析，選取最優(yōu)加工參數(shù)，激光功率為12 W，掃描速度為200 mm/s，填充間隙為0.01 mm?？杀３殖H水性20天。

（2）納秒激光使鋁合金表面粗糙化，根據(jù)Wenzel等人在模型中的分析結(jié)果可知，當(dāng)本征表面為一個(gè)親水性表面時(shí)，粗糙度系數(shù)越大則其親水性能就越好。

（3）激光加工所產(chǎn)生的微米級(jí)溝槽結(jié)構(gòu)給有機(jī)物提供更多的吸附點(diǎn)，增強(qiáng)其對空氣中的有機(jī)物的吸附能力，導(dǎo)致鋁合金表面由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性。