純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

洪 博，陳永紅，蘆新根，孟憲偉，趙可迪

(1.長春黃金研究院有限公司； 2.國家金銀及制品質(zhì)量檢驗檢測中心(長春))

隨著黃金行業(yè)的不斷發(fā)展，黃金提純工藝不斷進(jìn)步，目前已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)高純金(w(Au )>99.999 %)的規(guī)模生產(chǎn)。隨著“中國制造2025”全面升級，中國制造業(yè)在電子、通訊、半導(dǎo)體、航空航天等領(lǐng)域所應(yīng)用的純金物料逐年遞增，如飛機(jī)、導(dǎo)彈、火箭上的金釬焊料、特殊功能材料等多用純金[1-3]。但是，由于實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的缺失，無法界定所用純金是否滿足技術(shù)要求，亟需純金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來界定其純度。同時，隨著純金應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣、需求量越來越大，其交易量逐年遞增，同樣需要純金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來為金屬平衡、貿(mào)易計價、冶金統(tǒng)計學(xué)、工藝指標(biāo)控制、方法論證及儀器校準(zhǔn)提供量值依據(jù)[4-6]。目前，由長春黃金研究院有限公司研制的純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已獲得國家市場監(jiān)督管理總局頒發(fā)的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定級證書(GBW 02792)，級別為國家一級。

1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備加工

選取質(zhì)量為1 kg的純金立方體塊料作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的原材料，經(jīng)過電解提純和化學(xué)提純后，其純度大于99.999 %，采用潔凈的鏡面壓片機(jī)進(jìn)行機(jī)械加工，使其厚度達(dá)到(0.2±0.02)mm，機(jī)械截取使每塊5.0 g，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)完整光滑，無空洞、裂紋、夾層。以乙醇(1+1)為介質(zhì)，超聲振蕩處理每塊純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)表面，晾干。采用真空塑封技術(shù)進(jìn)行密封，防止包裝袋內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與外界交換，避免二次污染。

2 均勻性檢驗

將包裝好的純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)人工多次隨機(jī)混合，并隨機(jī)逐一取出呈一字形排列，從一端每隔15塊取1塊，共取16塊純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(編號為1～16號)，每塊純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)再分別取其左、中、右3個部分進(jìn)行均勻性檢驗。

采用4種方法對純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中77種雜質(zhì)元素進(jìn)行測定，采用差減法計算金量。其中，Ag、Fe、Cu、Pb、Sb、Bi、Mg、Ni、Mn、Pd、Cr、Sn、Zn、As、Te、Se、Pt、Si、Ru、Rh、Ir、Ti、Cd、Al、Ba、B、Co、Hg、In、Li、Na、Sr、Be、Ga、Ge、Mo、Tl共計37種元素采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)標(biāo)準(zhǔn)加入校正-內(nèi)標(biāo)測定；F、P、Cl、K、Ca、Sc、V、Br、Rb、Y、Nd、I、Cs、La、Ce、Pr、Nb、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Zr、Th、U 35種元素采用輝光放電質(zhì)譜法(GD-MS)測定；O、N、H 3種元素采用惰性氣體熔融-紅外吸收熱導(dǎo)法測定；C、S 2種元素采用紅外燃燒法測定，結(jié)果見表1。通過方差分析法判斷均勻性是否合格[7]，顯著性水平α取0.05，結(jié)果見表2。

表1 純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中雜質(zhì)元素測定結(jié)果 %

表2 純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性統(tǒng)計結(jié)果

3 穩(wěn)定性檢驗

金具有很高的電離勢，不易失去電子成為陽離子，也不易接受電子成為陰離子，與其他元素的親和力微弱，所以金的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。金在自然界多呈單質(zhì)即自然金狀態(tài)存在，不易受環(huán)境的影響而變質(zhì)，暴露在空氣中，不會與氧氣發(fā)生反應(yīng)，即使是高溫下也不與氧、硫等反應(yīng)，甚至長期存放在單一強(qiáng)酸(鹽酸、硝酸、硫酸)、強(qiáng)堿(氫氧化鈉、氧化鉀)的環(huán)境中，也不與其發(fā)生任何反應(yīng)，因此短期穩(wěn)定性良好。

1995年起，長春黃金研究院有限公司參與成都印鈔公司研制的GSB H20006—20011—1996純金光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品(編號GCJ 003)的定值工作，并且對其定值元素進(jìn)行20年持續(xù)測定，同時對性質(zhì)相同、成分相似的純金管理樣品(編號GCJ 004)和本套純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別進(jìn)行10年和3年的金量持續(xù)跟蹤，結(jié)果見表3。運(yùn)用線性擬合法考察標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的長期穩(wěn)定性[8]，若|b1|

表3 純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)長期穩(wěn)定性統(tǒng)計結(jié)果

4 定值及不確定度

4.1 定 值

采用協(xié)作定值方式，邀請國內(nèi)多家權(quán)威實(shí)驗室進(jìn)行定值，采用4種不同測定方法(ICP-MS、GD-MS、惰性氣體熔融-紅外吸收熱導(dǎo)法、紅外燃燒法)對純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中77種雜質(zhì)元素進(jìn)行測定。為保證定值的準(zhǔn)確性，要求參與單位的所有計量設(shè)備可溯源，并保證所有計量設(shè)備均在檢定、校準(zhǔn)的有效期內(nèi)。將每個實(shí)驗室的平均值作為無偏估計值，各實(shí)驗室平均值的總平均值作為最佳估計值，定值結(jié)果見表4。從表4中可以看出：該純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)達(dá)到預(yù)期設(shè)定目標(biāo)(w(Au)>99.999 %)要求。

表4 聯(lián)合定值結(jié)果

4.2 定值結(jié)果數(shù)理統(tǒng)計

針對定值數(shù)據(jù)，首先對組內(nèi)、組間差異較大的數(shù)據(jù)進(jìn)行經(jīng)驗剔除，然后運(yùn)用夏皮羅-威爾克法、格拉布斯準(zhǔn)則法、科克倫檢驗法分別進(jìn)行正態(tài)分布檢驗、異常值檢驗、等精度檢驗，相應(yīng)檢驗參數(shù)和結(jié)果見表5。

表5 定值結(jié)果數(shù)理統(tǒng)計

4.3 不確定度

5 溯源性

1)在定值分析過程中各定值單位所使用的方法，均為經(jīng)過多年實(shí)踐檢驗、國內(nèi)公認(rèn)的準(zhǔn)確可靠的方法。在檢測過程中均進(jìn)行空白實(shí)驗，以監(jiān)控所選用試劑及器具對檢測結(jié)果的影響。在檢測過程中均采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控，確保數(shù)據(jù)的可靠性。

表6 純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度

2)制作校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液是國家標(biāo)準(zhǔn)溶液，可溯源至測量國際單位制。

3)所使用的儀器設(shè)備、天平及計量器具均經(jīng)過具有檢定/校準(zhǔn)資質(zhì)的機(jī)構(gòu)進(jìn)行檢定或校準(zhǔn)，且在有效期內(nèi)，量值準(zhǔn)確可靠，可溯源至國家基準(zhǔn)。

4)參與定值的實(shí)驗室都是經(jīng)過CNAS認(rèn)可的實(shí)驗室，并且在純金的檢測方面具有豐富的經(jīng)驗，能夠保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

6 結(jié) 論

1)采用電解和化學(xué)提純的方式對純金物料進(jìn)行加工提純，確保了預(yù)期量值大于99.999 %目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)；采用鏡面壓片機(jī)和機(jī)械截取設(shè)備，確保純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)規(guī)格及大小的統(tǒng)一，完整光滑，無空洞、裂紋、夾層；采用真空塑封技術(shù)進(jìn)行密封，防止包裝袋內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與外界交換，避免二次污染。

2)采用多家國內(nèi)權(quán)威實(shí)驗室聯(lián)合定值的方式，結(jié)合4種先進(jìn)檢測手段進(jìn)行定值，即ICP-MS、GD-MS、惰性氣體熔融-紅外吸收熱導(dǎo)法、紅外燃燒法對純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中77種雜質(zhì)元素進(jìn)行測定，差減后得到金純度，尤其對非金屬元素碳、氫、氧、氮、硫的測定具有創(chuàng)新性，純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值為99.999 %，定值結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3)采用方差檢驗法和線性擬合法分別對純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性和穩(wěn)定性進(jìn)行檢驗，檢驗結(jié)果表明其均勻性、穩(wěn)定性均良好。

4)不確定度的評定綜合考慮了純金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度來源，對定值過程中產(chǎn)生的A類和 B類 不確定度、不均勻性產(chǎn)生的不確定度和不穩(wěn)定性產(chǎn)生的不確定度共4部分進(jìn)行評定，擴(kuò)展不確定度為0.001 %，不確定度評定科學(xué)合理。