基于多種富集材料的海水中人工放射性核素快速監(jiān)測

黃德坤，俞 怡，杜金洲，于 濤

（1.自然資源部第三海洋研究所海洋生態(tài)環(huán)境預(yù)警監(jiān)測研究室，福建 廈門 361005；2.自然資源部海峽西岸海島海岸帶生態(tài)系統(tǒng)野外科學(xué)觀測研究站，福建 廈門 361005；3.漳州海島海岸帶福建省野外科學(xué)觀測研究站，福建 漳州 363216；4.華東師范大學(xué)河口海岸學(xué)國家重點實驗室，上海 200241）

放射性核素環(huán)境污染是核技術(shù)在能源、醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)的廣泛應(yīng)用中出現(xiàn)的重要問題。雖然釋放到環(huán)境中的部分放射性核素可能濃度很低，其放射性對人類造成的危害可以忽略不計，但是隨著人為活動帶來的人工放射性物質(zhì)在環(huán)境中的遷移和在生物中的累積，最終可能會通過食物鏈富集在人體內(nèi)，對人體造成輻照或化學(xué)毒性效應(yīng)，最終危及人類健康[1-2]。已有研究表明，低劑量的電離輻射會對人類健康造成危害[3-4]。

針對濱海核電站周邊海洋環(huán)境中放射性核素監(jiān)測，研發(fā)能夠在現(xiàn)場快速富集核素的吸附材料，以實現(xiàn)直接測量的目的，可以為常規(guī)和核應(yīng)急監(jiān)測提供重要的技術(shù)支撐。目前我國是世界上在建核電規(guī)模最大的國家，“雙碳”目標(biāo)下，核能在低碳轉(zhuǎn)型、能源安全等方面將發(fā)揮著更重要的作用。截至2021年底，我國從南到北的多數(shù)沿海省份都已布局建設(shè)了濱海核電站，投入商業(yè)運行的核電機組共53臺（不含臺灣地區(qū)），在建核電機組19臺，2021年運行核電機組累計發(fā)電量為4.07×1011kW·h，占全國累計發(fā)電量的5.02%[5]。眾多濱海核電站在提供電力能源的同時，也向海洋生態(tài)環(huán)境持續(xù)不斷地排放含有放射性物質(zhì)的低放廢水，因此，加強我國近岸海域尤其是核電站附近海域環(huán)境質(zhì)量監(jiān)管已成為國家安全中保護公眾環(huán)境安全的一項重要工作。鈷-58（58Co）、鈷-60（60Co）、鐵-59（59Fe）、鋅-65（65Zn）、銀-110m（110mAg）、碘-131（131I）、銫-134（134Cs）、銫-137（137Cs）等核素是目前海洋環(huán)境中主要存在的活化和裂變?nèi)斯し派湫院怂兀彩呛穗姸研椭饕欧诺囊簯B(tài)放射性核素[6]。因此，58Co、60Co、59Fe、110mAg、131I、134Cs、137Cs等核素是海洋環(huán)境監(jiān)測關(guān)注的重要和關(guān)鍵的人工放射性核素[7-8]。

由于海洋環(huán)境中的人工放射性核素含量極低，傳統(tǒng)監(jiān)測方法存在取樣量大、耗費人力、測量困難、檢測周期長（一般需要5—7 d）等問題[9-11]。研究和開發(fā)快速、簡便、在線的海洋放射性監(jiān)測技術(shù)一直是國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點，特別是2011年日本福島核事故以后，海洋核應(yīng)急的技術(shù)需求更為強烈。有研究將錳鐵纖維成功用于富集海水中的鐳、釷同位素，但沒能推廣到其他核素的富集上[12-13]。亞鐵氰化物或亞鐵氰化物的復(fù)合物可被用于海水中放射性核素的選擇性吸附，比如，亞鐵氰化銅（CuFC）可以富集海水中的137Cs，亞鐵氰化銅/亞鐵氰化銀（CuFC/AgFC）富集柱可以富集海水中131I、137Cs等核素[14-16]。但是相關(guān)的研究始終未實現(xiàn)對海水中多核素同步富集監(jiān)測的目的，難以在實際的監(jiān)測工作中推廣應(yīng)用。

本文通過篩選一系列對放射性核素具有較強富集性能的材料，建立了可同步快速富集海水中多種關(guān)鍵核素（如58Co、60Co、59Fe、65Zn、110mAg、131I、134Cs、137Cs等）的方法，從而簡化傳統(tǒng)海洋放射性核素監(jiān)測流程，突破傳統(tǒng)海洋放射性的監(jiān)測瓶頸。本文建立的方法實用、簡便、快速，可以作為海洋環(huán)境放射性核素監(jiān)測的標(biāo)準(zhǔn)方法推廣應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 聚丙烯纖維濾芯的活化

表面活性劑能顯著地降低溶劑的表面張力，吸附劑更容易均勻地浸入聚丙烯纖維[17]。本文選用十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑對選用的聚丙烯纖維濾芯負載材料進行預(yù)處理?；罨襟E為：60℃下，聚丙烯纖維濾芯依次在0.5 mol/L鹽酸（HCl）溶液、0.5 mol/L氫氧化鈉（NaOH）溶液中浸泡12 h后，在0.3 g/L十二烷基苯磺酸鈉溶液中浸泡3 h，浸泡后的聚丙烯纖維濾芯用去離子水洗滌數(shù)次直至洗滌殘液至中性。

1.2 富集柱的制備

富集柱的制備主要通過浸泡和循環(huán)過濾制備[18]。不同材料的富集柱制備方法如下。

（1）CuFC/AgFC、亞鐵氰化鈷（CoFC）富集柱：將活化后的聚丙烯纖維濾芯在亞鐵氰化鉀（K4Fe（CN）6）溶液中浸泡30 min，然后用硝酸銅（Cu（NO3）2）、硝酸銀（AgNO3）混合溶液或氯化鈷（CoCl2·6H2O）溶液在12~14 L/min的流速下與濾芯上的K4Fe（CN）6充分接觸，形成CuFC/AgFC或CoFC顆粒，持續(xù)循環(huán)直至混合溶液接近清澈。取出富集柱，并在60℃條件下烘干。

（2）硫化鉛（PbS）富集柱：控制流速，硝酸鉛（Pb（NO3）2）溶液循環(huán)流過硫化鈉溶液（Na2S·9H2O）浸泡的聚丙烯纖維濾芯，在濾芯上形成PbS顆粒，直至混合溶液接近清澈。制備完成的富集柱烘干備用。

（3）二氧化錳（MnO2）富集柱：活化后的聚丙烯纖維濾芯在氯化錳（MnCl2）溶液中浸泡，并用高錳酸鉀（KMnO4）溶液在12~14 L/min的流速下與濾芯的MnCl2充分接觸形成MnO2顆粒，循環(huán)直至混合溶液接近清澈，富集柱烘干備用。

1.3 富集柱吸附效率試驗

（1）海水中人工放射性關(guān)鍵核素的吸附性能試驗

取廈門近岸海域海水2 L，根據(jù)試驗需要加入已知活度的放射性標(biāo)準(zhǔn)溶液（137Cs、65Zn、釕-106（106Ru）、110mAg、60Co、鍶-85（85Sr）、碘-125（125I）），在6.2 L/min的流速下循環(huán)吸附2 h以探究不同富集柱對關(guān)鍵人工核素的吸附性能，試驗裝置如圖1所示。由于131I的半衰期較短，而90Sr沒有γ射線，因此，分別選擇85Sr、125I代替90Sr、131I進行吸附性能試驗。

圖1 聚丙烯纖維富集柱快速吸附海水中放射性核素裝置示意圖[19]

（2）海水鹽度、富集流速對富集材料吸附性能影響試驗

鹽度：取廈門近岸海域不同鹽度的海水50 L，對不同富集柱加入不同放射性標(biāo)準(zhǔn)溶液（137Cs、65Zn、106Ru、110mAg、60Co、85Sr），在相同的流速下循環(huán)吸附2 h以探究鹽度對富集柱吸附性能的影響。

流速：取廈門近岸海域相同鹽度的海水50 L，對不同富集柱加入不同放射性標(biāo)準(zhǔn)溶液（137Cs、65Zn、106Ru、110mAg、60Co、85Sr），在5種不同的流速下循環(huán)吸附5次以探究流速對富集柱吸附性能的影響。

1.4 放射性核素活度的測量

將吸附完成的富集柱進行切割，混合后用壓片機壓制成直徑為110 mm的實心圓柱，放于高純鍺γ譜儀（儀器型號：寬能BE6530）測量。γ譜儀的效率刻度采用堪培拉（Canberra）公司的無源效率刻度軟件（LabSOCS）[20-21]。

用高純鍺γ譜儀檢測125I、85Sr、106Ru（使用其子體106Rh的能量峰）、110mAg、137Cs、65Zn和60Co時，7種核素對應(yīng)的能量峰及其分支比分別為：35.49 keV（6.68%）、514.0 keV（96%）、622.0 keV（9.9%）、657.8 keV（94.4%）、661.6 keV（85.1%）、1115.5 keV（50.2%）、1173.2 keV（99.85%）。

1.5 富集效率

在一定體積的海水中加入已知活度的放射性核素標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過測量海水經(jīng)過富集柱吸附后富集柱上的核素活度，進而計算富集柱的吸附效率Y，公式如下。

式中，AJ為海水中加入的放射性核素的總活度；AB為富集柱測得的放射性核素的活度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同富集材料對海水中人工放射性關(guān)鍵核素的吸附性能

2.1.1 亞鐵氰化物富集柱

亞鐵氰化物可被用于不同放射性核素的富集，本文對不同亞鐵氰化物富集柱對放射性核素的富集效果進行了比較，分別以K4Fe（CN）6和Cu（NO3）2、AgNO3、Pb（NO3）2、硝酸鐵（Fe（NO3）3·3H2O）、CoCl2·6H2O、氯化鎳（NiCl2·6H2O）為原材料，制備成亞鐵氰化鎳（NiFC）、亞鐵氰化鈷（CoFC）、亞鐵氰化鐵（FeFC）、亞鐵氰化銅/亞鐵氰化鋅（CuFC/ZnFC）、亞鐵氰化銅/亞鐵氰化鉛（CuFC/PbFC）、亞鐵氰化銅/亞鐵氰化銀（CuFC/AgFC）富集柱等，在富集柱制備時發(fā)現(xiàn)ZnFC與PbFC為白色膠體，不易均勻分散于聚丙烯纖維富集柱，更不易觀察制柱情況，因此在制柱時與CuFC一同合成。通過富集柱富集效率試驗探究不同亞鐵氰化物富集柱對關(guān)鍵人工核素的吸附性能。

亞鐵氰化物富集柱對海水中關(guān)鍵人工放射性核素的吸附性能如圖2所示。通過試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同的亞鐵氰化物富集柱對海水中137Cs均有較高的吸附能力，吸附效率在90%左右。CoFC富集柱對海水中65Zn的吸附效率可達到88%，表明CoFC富集柱對海水中的65Zn有較強的富集能力，可能是鋅離子（Zn2+）與鈷離子（Co2+）發(fā)生了離子交換導(dǎo)致的。除CoFC富集柱外，其余亞鐵氰化物富集柱對除137Cs以外的人工核素在循環(huán)吸附2 h后的吸附效率均低于50%，由此認為這些富集柱對海水中人工放射性核素106Ru、110mAg、60Co、85Sr的吸附性能較低。雖然龍清等[22]提出亞鐵氰化鋅鉀（KZnFC）對60Co有較高的富集能力，吸附機理是由于KZnFC中的鉀離子（K+）與Co2+發(fā)生了離子交換，而Zn2+不參加反應(yīng)，由此認為Co2+可交換K+，不可交換Zn2+。這可能也是ZnFC富集對海水中的60Co吸附效率較低的原因。

圖2 亞鐵氰化物富集柱對海水中關(guān)鍵人工放射性核素的吸附性能

2.1.2 硫化物富集柱

IWASHIMA K[23]報道了硫化鈷（CoS）可以吸附海水中的106Ru。國內(nèi)外也有報道采用CoS、硫化銅（CuS）等為共沉淀劑吸附水體中放射性核素[24，25]。為了研究硫化物富集柱對海水中關(guān)鍵人工核素的吸附性能，本文分別以Na2S·9H2O和Pb（NO3）2、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O為原材料制備了PbS、硫化鎳（NiS）、CoS 3種硫化物的聚丙烯纖維富集柱。

PbS、NiS、CoS 3種硫化物富集柱對海水中關(guān)鍵人工放射性核素吸附性能的結(jié)果如圖3所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)PbS富集柱對海水110mAg的吸附性能較其他硫化物富集柱而言更強，吸附效率可以達到61%；NiS富集柱對137Cs有著不低于亞鐵氰化物富集柱的吸附能力，吸附效率為87%，而NiS富集柱對海水中110mAg的吸附效率低于PbS富集柱，只有35%，這可能是由于海水中137Cs占據(jù)了NiS富集柱吸附位點所致；CoS富集柱對海水中的137Cs和106Ru的吸附效率分別為50%，49%，對110mAg的吸附效率低，只有12%，表明CoS富集柱對海水中110mAg富集能力較差，也可能是由于137Cs和106Ru將CoS富集柱的吸附位點占據(jù)。

圖3 硫化物富集柱對海水中關(guān)鍵人工放射性核素的吸附性能

2.1.3 MnO2富集柱MnO2沉淀及MnO2纖維常被應(yīng)用于海洋環(huán)境中天然和人工放射性核素的富集，特別是海水中鐳同位素的富集[12，26，27]。本文也對MnO2富集柱對放射性核素的富集效果進行了試驗研究。在堿性條件下，以KMnO4、MnCl2為原材料制備了MnO2富集柱，并開展了MnO2富集柱對海水中的人工放射性素（137Cs、65Zn、106Ru、110mAg、60Co、85Sr）、鐳同位素（224Ra）的富集性能試驗，結(jié)果如圖4所示。從結(jié)果來看，當(dāng)MnO2富集柱在高流速下對224Ra依舊有著高吸附性能，吸附效率為105%。此外，MnO2富集柱對海水中106Ru和60Co的吸附效率都較高，分別為84%和63%，因此，MnO2富集柱可作為海水中人工放射性核素106Ru和65Zn的快速富集材料。

圖4 MnO2富集柱對海水中關(guān)鍵人工放射性核素的吸附性能

2.2 海水鹽度及富集流速對各類富集柱吸附的影響

根據(jù)不同富集柱對主要人工放射性核素的吸附性能試驗，本文對富集材料進行了初步的篩選：CoFC富集柱對海水中137Cs、65Zn有較好的吸附能力；PbS富集柱對海水中110mAg的吸附性能較強；MnO2富集柱可吸附海水中106Ru、60Co。因此，針對CoFC、MnO2、PbS 3種富集柱，本文進一步研究了不同海水鹽度和富集流速對富集效率的影響。

2.2.1 海水鹽度及富集流速對CoFC富集柱的影響

CoFC富集柱可用于海水中65Zn的富集。在不同鹽度的50 L海水中加入65Zn示蹤劑，海水在6 L/min的流速下分別循環(huán)吸附2 h，探究鹽度對CoFC富集柱吸附效率的影響，結(jié)果如圖5（a）所示。不同鹽度的海水中65Zn的吸附效率均維持在80%上下，因此，海水鹽度不影響CoFC富集柱對海水體系中65Zn的吸附。

在50 L海水中加入已知活度的65Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液，研究海水在不同流速下進行5次循環(huán)吸附對CoFC富集柱吸附效率的影響，結(jié)果如圖5（b）所示。結(jié)果表明富集柱在低流速下（小于6 L/min）富集時，其吸附效率不受流速的影響，隨著流速的增大，其吸附效率略有降低。當(dāng)流速增至8 L/min時，其吸附效率降低為56%，遠小于其他流速下的吸附效率，這可能是由于過快的流速下核素與富集柱沒能充分接觸反應(yīng)，也可能是已吸附在富集柱上的65Zn被過快的流速沖洗下來。因而本研究認為CoFC富集柱快速富集的最佳流速應(yīng)控制在6 L/min以內(nèi)。

2.2.2 海水鹽度和富集流速對PbS富集柱的影響

在海水中加入110mAg標(biāo)準(zhǔn)溶液，實驗研究了不同鹽度和流速對PbS富集柱富集海水中110mAg效率的因素，結(jié)果如圖5所示。

在鹽度小于20的海水中，110mAg的吸附效率維

持在80%以上，當(dāng)鹽度增加至25以上，吸附效率降低到60%左右，因而認為海水鹽度對PbS富集柱吸附海水中110mAg有一定的影響。

圖5結(jié)果表明PbS富集柱在低流速時吸附效率只有15%，而當(dāng)流速增加至6 L/min，吸附效率增加至61%。鹽度和流速的模擬試驗說明流速較快時PbS富集柱吸附效率高，且對高鹽度海水中110mAg的吸附效率要略低于對低鹽度海水中110mAg的吸附效率。

圖5 海水鹽度和流速對CoFC、PbS富集柱吸附效率的影響

2.2.3 海水鹽度和富集流速對MnO2富集柱的影響

MnO2富集柱對106Ru和60Co的富集能力較強。在50 L海水中加入106Ru和60Co標(biāo)準(zhǔn)溶液，實驗研究了海水鹽度和流速對MnO2富集柱對海水中106Ru和60Co兩種放射性核素吸附的影響，結(jié)果如圖6所示。研究發(fā)現(xiàn)不同鹽度下，MnO2富集柱對海水中106Ru和60Co吸附效率分別維持在70%~100%；而不同流速下106Ru和60Co吸附效率分別維持在80%~87%。試驗結(jié)果表明：海水鹽度和富集流速對MnO2富集柱富集海水中106Ru和60Co均影響較小。

圖6 海水鹽度和流速對MnO2富集柱吸附效率的影響

2.3 海水中關(guān)鍵人工放射性核素的快速檢測

2.3.1 多種富集柱串聯(lián)吸附海水中關(guān)鍵人工放射性核素

一系列試驗表明，不同材料制備的富集柱吸附性能差異較大，僅使用一種富集柱可能無法實現(xiàn)對多種核素的同步富集。前期的研究已經(jīng)明確了CuFC/AgFC對海水中131I、137Cs具有較好的富集性能[16]。因此，針對海水中人工放射性核素監(jiān)測，本文采用CuFC/AgFC、CoFC、PbS、MnO24種富集柱串聯(lián)的方法，以實現(xiàn)對多種核素（137Cs、65Zn、106Ru、110mAg、60Co、85Sr、131I）快速同步富集的目的。

具體方法為：用蠕動泵帶動海水依次通過CuFC/AgFC、CoFC、PbS、MnO24種富集柱（圖1），可單次也可多次循環(huán)吸附，控制流速為6 L/min，富集完成后直接運用壓片機將4個富集柱壓制成直徑為110 mm的圓柱，上機測量。

2.3.2 循環(huán)吸附對海水中放射性核素富集效率的影響

取100 L廈門近岸海水（鹽度為30），加入已知活度的137Cs、65Zn、106Ru、110mAg、60Co、85Sr、125I的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在6 L/min富集流速下運用上述裝置進行單次或多次循環(huán)吸附。單次吸附時碘離子（I-）初始濃度為24μmol/L，循環(huán)吸附時I-初始濃度為4μmol/L[16]。

海水中人工放射性核素吸附效率結(jié)果如圖7所示。從結(jié)果可以看出，多核素共同富集時海水中125I單次吸附、3次和5次循環(huán)吸附效率分別為51%、46%和71%。CuFC/AgFC富集柱單獨對海水中125I進行富集時，1次、3次和5次循環(huán)吸附效率分別維持在50%~60%、65%~80%和100%左右，吸附效率高于4種富集柱串聯(lián)對125I的吸附效率，這可能是由于多種富集柱共同吸附時其他核素將CuFC/AgFC的吸附位點占據(jù)，致使海水中125I在共同富集時略低于其單獨富集。

圖7 多種富集柱對海水中人工放射性核素富集的吸附效率

當(dāng)循環(huán)次數(shù)從1次增加至3次時，除125I和85Sr以外，其余關(guān)鍵人工放射性核素（137Cs、65Zn、106Ru、110mAg、60Co）的吸附效率均有提高，且110mAg和65Zn的吸附效率達到了100%；當(dāng)循環(huán)次數(shù)從3次增加至5次時，106Ru和60Co的吸附效率也達到了100%，但65Zn的吸附效率卻略有降低。

海水中85Sr的吸附效率雖然隨循環(huán)次數(shù)的增加而增加，但5次循環(huán)吸附效率只有12%，表明本試驗的富集柱（CuFC/AgFC、CoFC、PbS、MnO2等）無法對海水中85Sr進行快速吸附，這可能是由于海水中穩(wěn)定鍶的含量較高，致使富集柱對放射性鍶的吸附較低。

2.3.3 海水中關(guān)鍵人工放射性核素快速檢測方法檢測限

CuFC/AgFC、CoFC、PbS、MnO24種富集柱串聯(lián)可實現(xiàn)海水中人工放射性關(guān)鍵核素快速共同富集。利用式（2）[28-30]來計算放射性核素的檢測限。

式中，LLD為最低檢測限；k為根據(jù)預(yù)定的置信度選用的參數(shù)，本研究方法置信度為95%，k取1.65；Y為吸附效率；V為水樣體積；Nb為本底計數(shù)值；η為探測效率；I為核素的分支比；t為本底測量時間。

海水中人工放射性關(guān)鍵核素同時吸附時各核素吸附效率和檢測限如表1所示。方法的最低檢測限都優(yōu)于文獻報道的常規(guī)檢測方法的檢測限[31-32]。

表1 不同試驗條件下海水中關(guān)鍵人工放射性核素同步快速檢測方法檢測限（流速6 L/min；海水體積100 L；測量時間48 h）

3 結(jié) 論

本文篩選并制備了CuFC/AgFC、CoFC、PbS、MnO2等富集柱，探究各富集柱對海水中人工放射性關(guān)鍵核素的吸附性能，可以得到如下結(jié)論。

（1）通過串接CuFC/AgFC、CoFC、PbS、MnO2四種富集柱，多次循環(huán)吸附可以實現(xiàn)海水中多種人工放射性核素（137Cs、65Zn、106Ru、110mAg、60Co和131I）的快速富集。對于110mAg和65Zn，在3次循環(huán)吸附后吸附效率達到100%；對于137Cs、60Co和106Ru，在5次循環(huán)吸附后吸附效率也達到了100%；對于131I（125I），在5次循環(huán)吸附后吸附效率可以達到70%。

（2）CuFC/AgFC、CoFC、PbS、MnO2富集柱串接富集海水中人工放射性關(guān)鍵核素，富集后的4根富集柱壓制成實心圓柱并用高純鍺γ譜儀進行測定，整個測量時間為2~3 d，可實現(xiàn)海水中人工放射性關(guān)鍵核素快速共同富集。