氧化還原滴定法測定亞硝酸鈉純度及不確定度評定

呂鄧義 魏曉霞 冷佳蔚 李炳忠 田中強

（1.山東省食品藥品檢驗研究院，山東濟南 250101；2.山東大學，山東濟南 250000；3.濟南商標審查協(xié)作中心，山東濟南 250002；4.國家藥品監(jiān)督管理局仿制藥研究與評價重點實驗室，山東濟南 250101）

亞硝酸鈉是工業(yè)用鹽，具有著色、增色、抑菌、防腐等作用，主要用于制造偶氮染料，也可用作織物染色的媒染劑、漂白劑、金屬熱處理劑。隨著其應用領域的不斷拓展，亞硝酸鹽氮污染日益嚴重，因此亞硝酸鹽氮成為水質檢測的一項重要指標[1-3]，亞硝酸鈉作為重要的工業(yè)原料，其純度測定是保證產品質量和水質檢測準確的必要條件。滴定法具有操作簡單、快速準確的優(yōu)點，對于純度99.9%以下的物質可準確測定，滴定結果的不確定度評定是檢測的必要過程[4-5]。測量不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結果相聯(lián)系的參數(shù)，是實驗室檢驗結果出具的必要步驟[6]。本文采用GUM 法對氧化還原滴定亞硝酸鈉純度的不確定度進行了分析，為今后相關檢測中不確定度評定提供了技術參考。

1 實驗部分

依據(jù)GB/T 2367-2016《工業(yè)亞硝酸鈉》方法，采用氧化還原滴定法對亞硝酸鈉純度進行測定。

1.1 主要儀器與試劑

MC210S 型電子天平（瑞士Sartorius 公司，最小分度0.01 mg）。亞硝酸鈉（分析純，美國sigma 公司）；GBW（E）080458 高錳酸鉀容量分析用標準物質（1/5 KMnO4=0.100 5±0.000 2 mol/L，購于中國計量科學研究院）；GBW（E）060021j 草酸鈉純度標準物質（純度99.98%±0.03%，購于中國計量科學研究院）；硫酸（優(yōu)級純級，購于天津科密歐化學試劑有限公司）。

1.2 滴定過程

稱取1 g（精確到0.000 1 g）左右亞硝酸鈉，加入超純水至溶液質量為100 g。在錐形瓶中加入高錳酸鉀標準滴定溶液20 mL 左右，加入（1+5）硫酸溶液10 mL，加入亞硝酸鈉溶液5 g 左右，水浴加熱至溶液為40℃。加入草酸鈉標準滴定溶液10 mL，水浴加熱至75℃后，用高錳酸鉀標準溶液滴定至溶液為粉紅色并且保持30 s 不褪色，記錄消耗的高錳酸鉀體積。

2 結果與討論

2.1 亞硝酸鈉的純度滴定結果

重復滴定6次，滴定結果匯總如表1所示，由滴定結果可知，亞硝酸鈉的純度為99.5%。

表1 滴定亞硝酸鈉的純度結果

2.2 數(shù)學模型

亞硝酸鈉氧化還原滴定測純度的數(shù)學模型為：

其中：M為亞硝酸鈉的摩爾質量，g/mol；?n為參與反應的高錳酸鉀的量，mol。

由上述數(shù)學模型可知不確定度分量為：（1）參與反應的高錳酸鉀的量引入的不確定度urel(?n)；（2）亞硝酸鈉分子量的不確定度urel(M)；（3）亞硝酸鈉質量的不確定度urel(m)；（4）亞硝酸鈉被稀釋的不確定度urel(f)；（5）測量重復性的不確定度urel(x)；（6）滴定終點判斷的不確定度urel(y)。

2.3 不確定分量的評定

2.3.1 參與反應的高錳酸鉀的量引入的不確定度urel(?n)

?n計算的數(shù)學模型為：

由于上述四個變量不相關，根據(jù)不確定度傳播率：

根據(jù)?n計算公式，可知：

滴定體積引入的不確定度考慮容積誤差、重復性和溫度影響，相對不確定度為urel(V)=0.084%，則有：u(V1)=V1×urel(V)=0.021 mL；u(V2)=V2×urel(V)=0.008 4 mL。

將上述變量代入uc(?n)計算公式：

根據(jù)公式計算參與反應的高錳酸鉀的量：

則高錳酸鉀物質的量引入的相對不確定度為：

2.3.2 亞硝酸鈉分子量的不確定度urel(m)

根據(jù)IUPAC 發(fā)布的相對原子質量表，鈉原子相對原子質量為22.989 77，相對原子質量引入的標準不確定幅度為0.000 02，相對不確定度為：0.000 02÷22.989 77=0.000 1%。

同樣方法計算，可以得到氮原子的相對原子質量引入的不確定度為0.000 5%，氧原子的原子質量相對不確定度為0.002 5%，將上述不確定度合成得到亞硝酸鈉分子量的不確定度為0.003 6%，結果如表2 所示。該數(shù)值遠遠小于其他不確定度分量，可忽略。

表2 亞硝酸鈉相關元素相對分子（原子）質量及其不確定度

2.3.3 亞硝酸鈉質量的不確定度urel(m)

亞硝酸鈉質量的不確定度主要有以下三個分量：一是稱量重復性引入的不確定度，重復測定10 次，計算得到重復性的不確定度為0.1 mg。二是天平測量誤差引入的不確定度，根據(jù)天平檢定證書，天平的最大允許誤差為0.5 mg，則天平測量誤差的不確定度為：三是分辨力的不確定度，天平最小分度值為0.1 mg，按照矩形分布估算，分辨力引入的不確定度為：

2.3.4 亞硝酸鈉被稀釋的不確定度urel(f)

采用重量法進行稀釋，采用萬分之一天平，由于秤樣量分別為100 g 和5 g，秤樣量較大，因此該過程引入的不確定度可忽略。

2.3.5 測量重復性的不確定度urel(x)

根據(jù)表1 數(shù)據(jù)可知，單次測量的重復性為RSD=0.15%，重復測定6 次，則6 次測量的重復性為：

2.3.6 滴定終點判斷的不確定度urel(y)

滴定過程中，滴定終點和理論終點一般情況下是不一致的，但是，在滴定終點前后，被滴定溶液會發(fā)生突變，其誤差只有1～2 滴滴定劑的體積，取滴定劑（99.9～100.1）%作為終點誤差的極限值，屬正態(tài)分布，則：

此外考慮到草酸鈉與亞硝酸鈉反應的完全性、亞硝酸鈉中其他物質的干擾等因素，取未預見不確定度為0.01%。

2.4 不確定度的合成

綜上所述，亞硝酸鈉純度滴定過程引入的不確定度分量匯總如表3 所示。

表3 亞硝酸鈉純度的不確定度分量匯總表

將上述不確定度合成，得到合成不確定度為：

則硝酸鈉純度的相對標準不確定度為0.24%，取包含因子k=2，則亞硝酸鈉純度的相對擴展不確定度為：0.5%。則亞硝酸鈉純度的滴定結果為（99.5±0.5）%，k=2。

3 結論

本文采用GUM 法對氧化還原滴定法測定亞硝酸鈉純度的不確定度進行了評定。其中參與反應的高錳酸鉀的量引入的不確定度占比最大，結果顯示，氧化還原滴定法測定亞硝酸鈉純度為（99.5±0.5）%，k=2。