土壤重金屬污染監(jiān)測技術(shù)研究進展

劉曉娜 姚宇博 李紅軍

（1. 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所， 北京 100193； 2. 國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心，北京 100160； 3.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)圖書館， 北京 100083）

土壤重金屬是指密度大于4.5g/cm3的金屬， 主要包括鎘、 汞、 砷 （通常被歸于重金屬一類）、 鉻、銅、 鎳、 鋅等。 土壤的安全是保證農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ)。由于采礦和一些化工、 冶煉企業(yè)的不規(guī)范生產(chǎn)， 大量重金屬被排入地表水中， 后又通過污水灌溉、 污泥再利用而進入農(nóng)田， 造成土壤和水體污染[1～2]。此外， 高本底的自然環(huán)境、 工業(yè)降塵、 生活垃圾排放等多種情況， 均可導(dǎo)致土壤重金屬含量富集， 甚至超標(biāo)。 YANG 等[3]采集并檢測了我國1 041 個農(nóng)業(yè)用地和402 個工業(yè)用地的重金屬含量， 發(fā)現(xiàn)我國土壤重金屬污染的情況非常嚴重且普遍， 尤其是鎘、 鉛、 砷的污染較為嚴重。

重金屬具有較強的毒性， 能夠通過生態(tài)循環(huán)和食物鏈傳遞， 直接或間接作用于人體及動植物， 引起植物枯萎、 動物中毒死亡， 是一種嚴重威脅動植物乃至人類健康的環(huán)境污染因素[4]。 國內(nèi)外先后發(fā)生多起重金屬污染引發(fā)的中毒事件， 造成嚴重的經(jīng)濟損失和人員傷亡。 近些年， 一系列重金屬污染農(nóng)田土壤的事件也頻發(fā)[5]。 如何監(jiān)控環(huán)境中的重金屬污染， 保證農(nóng)業(yè)及食品安全成為備受關(guān)注的公共問題。 本文從土壤重金屬污染監(jiān)測技術(shù)角度入手， 詳細綜述了主要的樣品采集方法、 預(yù)處理方法和檢測方法， 并結(jié)合國內(nèi)外土壤重金屬污染物檢測方法標(biāo)準(zhǔn)， 提出了從預(yù)處理到檢測的系統(tǒng)重金屬檢測方案。

一、 樣品采集方法

樣品采樣的合理性直接影響后續(xù)檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性， 選擇一種合適的、 具有充分代表性的采樣方法至關(guān)重要。 根據(jù) 《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》， 土壤重金屬樣品采集方法主要包括對角線采樣法、 梅花點采樣法、 棋盤式采樣法、 蛇形采樣法。 對角線采樣法根據(jù)四邊形對角線， 選取兩條對角線交點，以及對角線四等分點共5 個點進行取樣， 該方法適用于污水灌溉區(qū)域的取樣， 是土壤取樣應(yīng)用最普遍的方法。 梅花點采樣法與對角線采樣法類似， 通過5 個分點對非矩形地塊土壤進行取樣， 適用于小面積、 污染程度較均勻地區(qū)的樣品采集。 棋盤式采樣法將地塊均勻劃分成若干小塊區(qū)域， 按照一定規(guī)律在間隔區(qū)域取樣， 分點常設(shè)為10 個左右， 該方法適用于中等面積、 土壤分布不均勻地塊的采樣。 而對于面積較大且土壤不夠均勻的地塊則多采用蛇形采樣法 （又稱Z 形采樣法）。

除采集方法外， 不同地區(qū)采樣深度、 取樣量也影響樣品代表性。 阮心玲等[6]通過對土壤重金屬分布特征及遷移速率的研究， 發(fā)現(xiàn)叢林等受人為干擾影響小的地區(qū)， 土壤重金屬由于氣體沉降原因基本聚集在土壤表面， 可直接通過采集0～20 cm 表層土完成取樣； 而像耕地等受人為影響較大的區(qū)域土壤中的重金屬則主要存在于耕層界面， 需對其進行耕作層、 犁底層采樣。 樊燕等[7]在土壤重金屬污染現(xiàn)狀評價及其合理采樣數(shù)的研究中也提出， 不同研究對象采樣數(shù)存在合理的差異， 采樣量應(yīng)隨著重金屬污染程度的加深而適量增加。

二、 預(yù)處理方法

（一） 預(yù)處理作用方式對于土壤中的重金屬污染物， 保證有效檢測的前提是對其進行前期預(yù)處理。 根據(jù)預(yù)處理作用方式將預(yù)處理方法分為干法消解法和濕法消解法。 干法消解法是利用高溫使有機物灰化， 再通過溶劑進行萃取， 達到排除其他離子干擾效果。 利用干法消解法進行樣品處理時， 試劑消耗少， 有機物分解徹底， 可同時處理多個樣品，但是干法消解法也存在很大的缺陷。 許海等[8]用不同方法對土壤中的重金屬進行預(yù)處理， 比較效果發(fā)現(xiàn)干法消解法比其他方法用時更長， 且由于坩堝加熱對被測成分有吸收作用， 導(dǎo)致重金屬回收率低，影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。 濕法消解法通過用濃硝酸、 高錳酸鉀、 過氧化氫等酸溶劑和氧化劑將樣品中的有機物消解。 包雁梅和曹占文[9]在研究重金屬測定預(yù)處理中強酸的作用時發(fā)現(xiàn)， 混合酸消解樣品比單一酸消解樣品的元素揮發(fā)損失更小， 回收率更高， 樣品分解得更徹底。 唐志錕等[10]利用HNO3－HClO4－HF－HCl 對土壤中的重金屬進行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)通過以上混合酸進行濕法消解時能有效破壞土壤中晶格非常穩(wěn)定的硅， 這再一次證明了混合酸消解對金屬離子的快速釋放作用。 雖然濕法消解用時短， 效果好， 可以避免因加熱溫度過高而導(dǎo)致的金屬揮發(fā)逸散， 但是試劑用量大且強酸、 強氧化劑的使用可能導(dǎo)致有害氣體產(chǎn)生， 易對操作人員產(chǎn)生傷害[11]， 在實驗操作過程需做好防護。

近年來固體直接進樣法在元素分析領(lǐng)域發(fā)展迅速， 它無需進行酸加熱消解， 取代了繁冗的固體樣品的前處理過程， 避免了因前處理造成的樣品污染和損失。 德國耶拿分析儀器股份公司報道了采用直接固體進樣法測定土壤鎘含量的研究成果， 該方法不需要對土壤樣品進行化學(xué)前處理， 可以避免樣品污染和損失， 在避免復(fù)雜基體影響的同時還可以擴大標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍[12]。 但是固體直接進樣法對操作人員要求高， 且儀器設(shè)備昂貴[13]。

（二） 預(yù)處理加熱方式重金屬檢測預(yù)處理根據(jù)加熱方式不同還可以分為高壓密閉消解法、 電熱板消解法和微波消解法。 高壓密閉消解法由于是在密封裝置中進行樣品消解， 因此樣品消解得更充分， 損失少， 測定結(jié)果準(zhǔn)確性較高， 但是高壓具有一定危險性且完成后需要進行趕酸處理， 步驟繁瑣。 電熱板消解法通過電熱板溫控設(shè)置進行樣品加熱消解， 操作流程簡單， 實驗成本低， 缺點是利用電熱板進行樣品消解時耗時較長， 消解不徹底， 甚至有時候會影響某些元素含量測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，違背預(yù)處理有效排除干擾原則。 與前兩者相比， 微波消解法進行樣品預(yù)處理具有更高的實際可操作性。 一方面微波消解操作流程簡單， 樣品消解時間短， 另一方面由于是微波加熱使得樣品受熱更均勻， 更有利于樣品分解完全。 王靈玉[14]和王智慧[15]均比較了土壤樣品經(jīng)電熱板或石墨消解法與微波消解法預(yù)處理的重金屬檢測效果， 發(fā)現(xiàn)微波消解適合結(jié)合原子吸收光譜法或原子熒光法測定土壤中銅、鋅、 鉛、 鉻、 鎳或砷的含量， 方法靈敏度高、 操作簡便； 劉杏芳等[16]也比較了上述3 種消解方法對土壤重金屬檢測結(jié)果準(zhǔn)確度的影響， 發(fā)現(xiàn)全自動石墨消解法檢測準(zhǔn)確度高。 近期， 有研究采用微波與電熱板組合法測定土壤重金屬， 所得檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性均顯著提高， 具有一定推廣性[17]。 這說明隨著技術(shù)進步， 對于不同的檢測對象和目的，應(yīng)當(dāng)選擇其適宜的消解方法， 才能達到預(yù)期效果。

預(yù)處理作為重金屬檢測中的必不可缺的基礎(chǔ)步驟， 對檢測準(zhǔn)確度影響大。 預(yù)處理的目的在于去除樣品中其他有機物， 防止外物干擾， 同時最大程度地保證待測成分含量不受損失。 綜上所述， 發(fā)現(xiàn)濕法消解法和微波消解法更能有效地保證待測成分含量不受損失， 且用時比較短， 操作流程簡單， 成本低， 更適合國內(nèi)重金屬樣品預(yù)處理采用。

三、 檢測方法

有效的預(yù)處理方法和檢測方法并用才能精確地檢測出環(huán)境中的重金屬含量。 為監(jiān)控土壤中的重金屬污染， 保證食品安全， 國內(nèi)外發(fā)布了一系列相關(guān)檢測方法標(biāo)準(zhǔn)， 其中主要的土壤重金屬污染物檢測方法標(biāo)準(zhǔn)如表1、 表 2 所示。 由表 1 和表 2 可以看出， 國內(nèi)外土壤重金屬污染物檢測方法大都采用石墨爐原子吸收光譜法、 火焰原子吸收光譜法、 原子熒光光譜法以及電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。

表1 國內(nèi)土壤重金屬污染物檢測方法標(biāo)準(zhǔn)

表2 國外土壤重金屬污染物檢測方法標(biāo)準(zhǔn)

（一） 石墨爐原子吸收光譜法石墨爐原子吸收光譜法的檢測原理是樣品經(jīng)酸消解預(yù)處理后注入石墨爐原子化器， 在高溫作用下樣品中的重金屬原子化， 通過檢測不同種類重金屬特征輻射譜線的吸收強度獲得重金屬含量[18]。 WANG 等[19]、 尤偉等[20]以及張琪和劉琳娟[21]均將高壓消解預(yù)處理后的樣品采用石墨爐原子吸收光譜法檢測， 驗證了石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中重金屬的可靠性。 同時，有研究人員將微波消解法與石墨爐原子吸收光譜法聯(lián)用來測定土壤中重金屬含量， 結(jié)果表明， 微波消解－石墨爐檢測體系能有效消除背景干擾， 方法靈敏度更高， 結(jié)果更穩(wěn)定[22～23]。 上述研究表明， 不同的預(yù)處理方法與石墨爐原子吸收光譜法結(jié)合會產(chǎn)生不同的效果， 需要根據(jù)具體的樣本情況以及試驗條件進行選擇試驗才能確定最佳預(yù)處理方法。 預(yù)處理方法雖然能提高石墨爐原子吸收光譜法的靈敏度，但仍存在操作步驟復(fù)雜的問題。 因此， 有研究報道采用固體直接進樣法結(jié)合石墨爐原子吸收光譜法進行重金屬樣品檢測， 也取得良好的檢測效果[24～29]。石墨爐原子吸收光譜法進行樣品檢測時普遍具有操作簡單、 通用性強的優(yōu)點， 適合聯(lián)合預(yù)處理操作進行重金屬檢測分析。 然而， 石墨爐原子吸收光譜法通常采用單次進樣， 每次進樣只能檢測一種元素，完成多種元素測定需要時間較長， 導(dǎo)致效率較低。

（二） 火焰原子吸收光譜法火焰原子吸收光譜法的檢測原理是將溶解后的土壤樣品以氣溶膠形式引入火焰中， 經(jīng)過燃燒， 樣品中的重金屬產(chǎn)生的基態(tài)分子吸收光源后產(chǎn)生光輻射從而被檢測到。ZHAO 等[30]較早地報道了將火焰原子吸收光譜法與微波消解法聯(lián)用， 用 HNO3、 HClO4、 HF 為消解液測定了土壤中銅、 鋅、 鉛、 鉻、 鎳含量， 取得了較好的檢測結(jié)果。 之后， YANG 等[31]也用火焰原子吸收光譜法對土壤中常見的幾種重金屬進行了檢測[32～33]， 他們發(fā)現(xiàn)火焰原子吸收光譜法在精確度和穩(wěn)定性上優(yōu)于石墨爐原子吸收光譜法， 但在檢出限方面則不如后者。 但火焰原子吸收光譜法易受到霧化效率及原子化效率等因素的影響， 導(dǎo)致檢出限較低， 尤其在遇到低濃度重金屬樣品時， 很難得到有效檢測結(jié)果[34]。

（三） 原子熒光光譜法原子熒光光譜法是依據(jù)基態(tài)原子激發(fā)至高能態(tài)過程中會發(fā)出熒光， 不同種類的重金屬元素發(fā)出的熒光波長不同， 以此推斷重金屬種類及檢測含量。 與原子吸收光譜法類似，原子熒光光譜法的預(yù)處理步驟也常采用微波消解法， 微波消解法為原子熒光光譜法的檢測體系縮短了樣品消解時間， 較大程度地保留了待測成分， 且微波消解－原子熒光光譜法檢測土壤重金屬含量操作簡便， 精確度較好[35～37]。 除微波消解與原子熒光光譜組合檢測土壤重金屬方法外， 有研究報道了原子熒光光譜法與濕法王水消解結(jié)合檢測土壤重金屬， 結(jié)果顯示， 濕法消解－原子熒光光譜法體系也具有快速簡便的優(yōu)點， 其檢出限和精確度同樣符合檢測要求[38～39]。 原子熒光光譜法與原子吸收光譜法從作用原理上較為相似， 都屬于光譜分析， 但是與原子吸收光譜法相比， 原子熒光光譜法檢測元素具有一定局限性， 只能針對幾種重金屬元素進行檢測， 這一特性使其無法得到有效推廣應(yīng)用。

（四） 電感耦合等離子體光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法除石墨爐原子吸收光譜法、 火焰原子吸收光譜法及原子熒光光譜法外， 電感耦合等離子體光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法也是檢測土壤重金屬的常用方法。 兩者都是以等離子體為激發(fā)光源的原子發(fā)射光譜分析法， 其區(qū)別在于電感耦合等離子體光譜法是先將樣品進行霧化處理， 然后將處理完的氣溶膠進行蒸發(fā)、 原子化、 電離， 最后經(jīng)過激發(fā)發(fā)射特征譜線[40]， 以此達到檢測重金屬含量的目的。 而電感耦合等離子體質(zhì)譜法則是在形成氣溶膠之后， 將氣溶膠去溶劑化， 然后電離使其轉(zhuǎn)化成正離子， 利用各種重金屬的質(zhì)荷比不同進行離子分離， 最后由質(zhì)譜儀檢測質(zhì)譜峰強度獲得樣品中重金屬的含量[41]。 在我國， 林松[41]最早研究了采用微波消解－電感耦合等離子質(zhì)譜法測定土壤中8 種重金屬含量， 隨后其他研究者也研究建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法與微波消解組合的檢測方法[42～45]，研究結(jié)果表明， 建立的檢測方法操作簡單、 快速、靈敏度高、 重現(xiàn)性好。 隨著技術(shù)進步， 近年來有研究者進一步對微波消解－電感耦合等離子質(zhì)譜法檢測土壤樣品重金屬過程中的不確定度進行了評定，發(fā)現(xiàn)不同種類重金屬的不確定因素不相同[46]。 這說明針對不同種類的土壤重金屬， 應(yīng)當(dāng)關(guān)注或篩選其更適合的微波消解預(yù)處理的各環(huán)節(jié)技術(shù)參數(shù)， 以降低檢測結(jié)果的不確定性。 此外， 也有研究報道了電熱板消解法[47～48]、 超聲法[49]以及石墨爐法[50]預(yù)處理樣品后與電感耦合等離子體質(zhì)譜法組合使用測定土壤重金屬， 各種預(yù)處理方法均有其特點和應(yīng)用范圍， 實踐中根據(jù)實驗條件選擇滿足需要的適合方法即可。 總之， 相對于原子吸收光譜法及原子熒光光譜法， 電感耦合等離子體質(zhì)譜法/ 光譜法的精密度更準(zhǔn)確， 分析速度也快， 可同時檢測多種重金屬元素， 檢測效率較高， 并且隨著電感耦合等離子體質(zhì)譜/ 光譜儀器生產(chǎn)廠家的競爭， 儀器價格逐漸下調(diào)， 兩種方法也逐漸成為各實驗室常用的土壤重金屬檢測方法。 目前， 鑒于電感耦合等離子體質(zhì)譜法/光譜法適合大部分重金屬的檢測， 已經(jīng)成為全國土壤詳查、 土壤普查的指定檢測方法。 然而， 電感耦合等離子體質(zhì)譜法/ 光譜法檢測部分重金屬元素時易受離子干擾， 準(zhǔn)確度低。 例如， 檢測土壤中砷時會存在離子干擾， 檢測汞時由于管路易殘留、 不易清洗， 影響檢測效果。 因此， 對于土壤中的這些重金屬元素， 可以選擇原子熒光光譜法等方法檢測。

電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜法是近10 年內(nèi)發(fā)展的重金屬檢測方法， 其特點在于具有兩級質(zhì)量過濾， 可以去除電感耦合等離子體質(zhì)譜分析中的一些電荷干擾， 可實現(xiàn)零干擾， 尤其適用于痕量重金屬的檢測[51]， 但存在檢測設(shè)備價格成本較高的問題，同時對從業(yè)人員的專業(yè)水平要求較高。

四、 結(jié)語

本文闡述了土壤中重金屬檢測的主要預(yù)處理方法和檢測方法的優(yōu)缺點， 說明了各種方法有其最適的應(yīng)用場景， 實踐中建議從實驗條件、 成本、 效率、 檢測準(zhǔn)確度等方面綜合考慮， 選擇適宜的方法即可。 對于我國農(nóng)業(yè)領(lǐng)域大部分的土壤重金屬檢測實驗室， 濕法消解、 微波消解與石墨爐原子吸收光譜法組合而成的濕法－微波消解－石墨爐原子吸收光譜法的重金屬檢測體系較適用。 濕法結(jié)合微波法進行的消解預(yù)處理能使樣品受熱更均勻， 雜質(zhì)有機物分解更完全。 在此基礎(chǔ)上進行石墨爐原子吸收光譜法檢測能最大程度保證結(jié)果準(zhǔn)確性。 并且這種組合體系操作簡便， 檢測靈敏度較高， 設(shè)備儀器相對便宜， 運行成本較低， 適合我國發(fā)展現(xiàn)狀。