水化硅酸鈣早強(qiáng)劑的晶種誘導(dǎo)高效合成及其應(yīng)用

楊 峰 蔣 勇，， 吳茂杰 羅 率 蔣 赟 王國敏

（1.綿陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 綿陽 621000； 2.四川同舟化工科技有限公司，四川 綿陽 621000；3.四川砼興源建材科技有限公司，四川 綿陽 621000）

0 引言

混凝土的1d力學(xué)性能發(fā)展緩慢影響生產(chǎn)效率的問題制約著混凝土構(gòu)件的生產(chǎn)和裝配式建筑的發(fā)展。水化硅酸鈣（C-S-H）早強(qiáng)劑是一類“本征”早強(qiáng)劑，通過在混凝土中摻入2-3%的此類早強(qiáng)劑，可以使混凝土的1d以內(nèi)的抗壓強(qiáng)度提升50%以上[1]-[4]。在混凝土構(gòu)件的批量快速生產(chǎn)中具有廣闊的應(yīng)用前景，受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。但現(xiàn)有的合成方法存在合成工藝復(fù)雜和合成周期較長的缺點(diǎn)，影響著產(chǎn)品在實(shí)際生產(chǎn)中的推廣和應(yīng)用。

比如河海大學(xué)Wenhao ZHAO[5]使用聚氧代乙烯壬基苯基醚和環(huán)已烷兩種有機(jī)物做為部分溶劑，合成出了穩(wěn)定的C-S-H懸浮液，但合成過程復(fù)雜，有機(jī)溶劑的使用使產(chǎn)品的成本居高不下。山西大學(xué)雷永勝[6]研究了在100℃到180℃的水熱環(huán)境下的合成工藝，能夠制備出CS-H粉體早強(qiáng)劑。重慶大學(xué)彭小芹[7]采用低成本的硅藻土與生石灰作原料，在120℃恒溫恒壓，并分別在4h、7h、10h的蒸壓制度下制備出水化硅酸鈣納米粉體。日本的Saito F[8]設(shè)計(jì)了一種機(jī)械研磨法來制備C-S-H，在室溫下將氫氧化鈣、二氧化硅粉末的混合料以及直徑15 mm的鋼球置于球磨機(jī)中，按一定比例加入蒸餾水，速率保持700 r/min，研磨時間從15min至9.5h不等。以上方式均能制備出C-S-H早強(qiáng)劑，但復(fù)雜的合成工藝和較高的合成成本難以使該早強(qiáng)劑商品化，大多停留在研究階段。

由于水化硅酸鈣的生成比較緩慢，通常需要延長反應(yīng)時間或提高反應(yīng)溫度來提升產(chǎn)物的生成率，所以合成周期一般都大于12h，生產(chǎn)效率低。比如南京工業(yè)大學(xué)Jinfeng SUN[9]等設(shè)計(jì)了一種低溫合成工藝，但合成周期長達(dá)11 天。徐文[10]采用水熱合成法，在180℃條件下反應(yīng)12h，再經(jīng)過過濾和烘干階段，制備出了增強(qiáng)效果良好的水化硅酸鈣粉體。江蘇蘇博特新材料股份有限公司的專利[11]中采用反相乳液法來合成水化硅酸鈣，創(chuàng)新性的合成了中空結(jié)構(gòu)的納米硅酸鈣，但合成周期仍然長達(dá)20h以上。

綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)方案未能在實(shí)際應(yīng)用中得到廣泛推廣的原因，主要在于現(xiàn)有技術(shù)方案存在合成工藝復(fù)雜、原料成本高、生產(chǎn)周期長等問題。文章借鑒晶相成核理論中非均相成核的勢壘低于均相成核勢壘的科學(xué)依據(jù)[12]，采用“晶種制備”和“誘導(dǎo)合成”兩步合成法，通過水化硅酸鈣“晶種”的誘導(dǎo)作用，降低產(chǎn)物生成的勢壘，促進(jìn)產(chǎn)物在短時間內(nèi)快速生成，有效提高了水化硅酸鈣的生成速率；同時，采用單一變量法重點(diǎn)研究了鈣硅比（CaO/SiO2摩爾比）、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對合成產(chǎn)物增強(qiáng)效果的影響，得到了較優(yōu)的合成條件，促進(jìn)了產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)和在混凝土構(gòu)件中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用的硅鹽、鈣鹽和鋁鹽溶液分別由Na2SiO3、Ca(NO3)2·4H2O和Al(NO3)3·9H2O配制而成，其中Na2SiO3由臨沂市綠森化工有限公司提供，Ca(NO3)2·4H2O 和Al(NO3)3·9H2O由浙江蘭潤化工原料有限公司提供。分散劑為自制的聚羧酸減水劑，穩(wěn)定劑為耐鹽性植物膠。水泥為安縣中聯(lián)水泥公司生產(chǎn)的散裝PO 42.5R水泥。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 混凝土的抗壓強(qiáng)度

混凝土各齡期抗壓強(qiáng)度的養(yǎng)護(hù)和檢測方法參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行。文中涉及的混凝土基準(zhǔn)配合比均為：水泥400/kg.m-3，砂子830/kg·m-3，碎石1020/kg·m-3，水150/kg·m-3，減水劑7.2/kg·m-3，早強(qiáng)劑按水泥質(zhì)量的3%摻入。

1.2.2 合成早強(qiáng)劑的微觀分析

取適量早強(qiáng)劑懸浮液用蒸餾水稀釋后，進(jìn)行過濾處理，并用蒸餾水多次沖洗濾紙，以濾去有機(jī)物和硝酸鈉，取濾紙上的固體置于蒸發(fā)皿中，待水分自由干燥后，取樣進(jìn)行紅外和XRD分析。

1.2.3 水泥石的微觀分析

按0.28的水灰比，制備水泥凈漿，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至指定齡期，破碎后取中間碎塊，進(jìn)行XRD和SEM分析。

1.2.4 早強(qiáng)劑合成方法

如圖1所示，合成過程分為“晶種制備”和“早強(qiáng)劑合成”兩個過程。首先將分散劑溶于潔凈自來水中，在帶攪拌和升溫設(shè)備的反應(yīng)器中，設(shè)置所需的反應(yīng)溫度，慢速攪拌5min后，調(diào)整轉(zhuǎn)速到500-600r/min，然后共同滴加硅鹽溶液和鈣鹽溶液，在高剪切作用下生成粒徑細(xì)小的水化硅酸鈣“晶種”。由于此階段水化硅酸鈣生成緩慢，所以需要繼續(xù)保溫并高速攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后摻入少量穩(wěn)定劑，攪拌均勻即得到晶種懸浮液。得到穩(wěn)定的晶種懸浮液后即可進(jìn)行早強(qiáng)劑的合成。將約1%的晶種懸浮液、自來水、分散劑、鋁鹽溶液加入反應(yīng)器中，調(diào)整反應(yīng)溫度，慢速攪拌5min，調(diào)整轉(zhuǎn)速到90-100r/min。然后共同滴加硅鹽溶液和鈣鹽溶液30min，滴加完全后繼續(xù)保溫反應(yīng)一定時間，冷卻后摻入穩(wěn)定劑，攪拌均勻即得到早強(qiáng)劑產(chǎn)品。

圖1 早強(qiáng)劑的合成過程

2 研究結(jié)果及討論

2.1 合成參數(shù)研究

2.1.1 鈣硅比

鈣硅比對早強(qiáng)劑增強(qiáng)效果的影響如圖2所示。將鈣硅比設(shè)置1.5、2.0、2.5、3.0共四個梯度，與未摻早強(qiáng)劑的空白組相比，摻入早強(qiáng)劑的各實(shí)驗(yàn)組的1d抗壓強(qiáng)度均有明顯提升。隨著鈣硅比的增大，混凝土的1d和28d抗壓強(qiáng)度呈下降趨勢，但鈣硅比在2.0時，與1.5相比強(qiáng)度下降并不明顯，1d 抗壓強(qiáng)度增長率分別達(dá)到78.6%和75.5%。同時，考慮到較高的鈣硅比可以使用更少的Na2SiO3，從而在產(chǎn)品中引入更少的Na+，減少混凝土發(fā)生返堿和堿骨料反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)。因此，最終選擇鈣硅比為2.0 開展后續(xù)研究。

圖2 鈣硅比對早強(qiáng)劑增強(qiáng)效果的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度

重點(diǎn)研究了20℃、40℃、60℃、80℃四個溫度下合成的早強(qiáng)劑的增強(qiáng)效果，結(jié)果如圖3所示。與未摻早強(qiáng)劑的空白組相比，摻入早強(qiáng)劑的各實(shí)驗(yàn)組的1d抗壓強(qiáng)度均明顯提高。隨著早強(qiáng)劑合成反應(yīng)溫度的升高，混凝土的1d和28d抗壓強(qiáng)度逐漸升高，當(dāng)溫度超過60℃時，強(qiáng)度增長不明顯。綜合考慮生產(chǎn)成本和節(jié)能，將反應(yīng)溫度固定在50-70℃，通過多次生產(chǎn)證明，在此溫度范圍內(nèi)生產(chǎn)的早強(qiáng)劑均具有較好的增強(qiáng)作用。

圖3 反應(yīng)溫度對早強(qiáng)劑增強(qiáng)效果的影響

2.1.3 反應(yīng)時間

如圖4所示，設(shè)置3h、4h、5h、6h、12h、24h六個時間梯度。從結(jié)果可知，與空白組相比，摻入早強(qiáng)劑后混凝土的1d抗壓強(qiáng)度均得到了明顯提升。隨著合成時間的延長，混凝土的1d強(qiáng)度總體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，而28d抗壓強(qiáng)度變化不明顯。較優(yōu)的合成時間是4-6h，但合成6h與合成4h相比，強(qiáng)度增長并不明顯，綜合考慮節(jié)能和高效生產(chǎn)，選擇合成時間4h做為最優(yōu)的合成時間。在引入“晶種”后，在較短的時間內(nèi)即可生成大量的水化硅酸鈣顆粒，合成時間過長，易造成顆粒粒徑增加，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，不易分散，因此合成時間太長對早強(qiáng)劑的增強(qiáng)作用不利。

圖4 反應(yīng)時間對早強(qiáng)劑增強(qiáng)效果的影響

2.2 微觀分析

2.2.1 早強(qiáng)劑的表征

通過研究得到了水化硅酸鈣早強(qiáng)劑的最佳合成條件，即鈣硅比2.0，反應(yīng)溫度50-70℃，反應(yīng)時間4h。在此條件下合成了早強(qiáng)劑，采用紅外和XRD分析對合成產(chǎn)物進(jìn)行表征。

紅外測試結(jié)果如圖5所示。449cm-1為Si-O-Si的搖擺振動吸收峰，839cm-1為Si-O-Si 的彎曲振動吸收峰，984cm-1的吸收峰是由Al取代Si引起局部不對稱所致，1068cm-1是Si-O-Si 的伸縮振動吸收峰，1423cm-1為OCa-O的伸縮振動吸收峰，1634cm-1為化學(xué)結(jié)合水的特征吸收峰，3443cm-1為-OH的特征吸收峰。

圖5 早強(qiáng)劑的紅外測試結(jié)果

XRD測試結(jié)果如圖6所示，分析表明，合成產(chǎn)物中存在碳酸鈣、水化硅酸鈣、托貝莫來石、硝酸鈉、鈉菱沸石等物質(zhì)。碳酸鈣來源于產(chǎn)物中少量Ca(OH)2的碳化反應(yīng)，水化硅酸鈣具有類托貝莫來石結(jié)構(gòu)，分析發(fā)現(xiàn)有托貝莫來石，實(shí)則也是水化硅酸鈣的一種。硝酸鈉來源于原料反應(yīng)的副產(chǎn)物，但硝酸鈉也是一種早強(qiáng)劑，對混凝土有增強(qiáng)作用。反應(yīng)中摻入了少量的鋁鹽，生成了少量鈉菱沸石，有助于促進(jìn)水泥中鋁酸三鈣的水化反應(yīng)。紅外和XRD的分析結(jié)果均表明，合成產(chǎn)物中存在水化硅酸鈣，達(dá)到了合成目的。

圖6 早強(qiáng)劑的XRD測試結(jié)果

2.2.2 水泥水化產(chǎn)物表征

對水化不同時間的凈漿進(jìn)行XRD測試，結(jié)果如圖7所示。Z1-1 和Z28-1 是空白組水化1d 和28d 的試樣，Z1-3 和Z28-3 是摻3%早強(qiáng)劑產(chǎn)品水化1d 和28d 的試樣。在水化1d的試樣中存在氫氧化鈣、硅酸三鈣、鈣礬石、碳酸鈣、C-S-H和二氧化硅。對比9度左右的鈣礬石衍射峰可以觀察到摻早強(qiáng)劑的Z3-3組鈣礬石的峰形硬明顯。并且C-S-H的衍射峰也比對照組更明顯，說明早強(qiáng)劑能促進(jìn)水泥凈漿在1d養(yǎng)護(hù)齡期內(nèi)生成更多的水化硅酸鈣和鈣礬石。在水化28d的測試圖譜中同樣可以觀察到氫氧化鈣、硅酸三鈣、鈣礬石、碳酸鈣、C-S-H和二氧化硅的衍射峰。摻入早強(qiáng)劑的試樣中鈣礬石和水化硅酸鈣的峰形均明顯高于對照組，說明早強(qiáng)劑促進(jìn)了水泥水化產(chǎn)物的生成。

圖7 水泥石的XRD圖譜（左：1d；右：28d）

實(shí)驗(yàn)組和對照組試樣養(yǎng)護(hù)1d和28d后的SEM圖譜如圖8所示。從對照組和實(shí)驗(yàn)組的1d SEM圖譜中可以觀察到纖維狀的鈣礬石、無定形的水化硅酸鈣以及片狀的氫氧化鈣等物質(zhì)，并且存在微裂紋。實(shí)驗(yàn)組中可以觀察到大量的球形度較好的顆粒狀物質(zhì)，推測是早強(qiáng)劑誘導(dǎo)生成的水化硅酸鈣。

圖8 水泥石的SEM圖譜

觀察實(shí)驗(yàn)組和對照組28d的SEM圖可以發(fā)現(xiàn)，存在大量的纖維狀鈣礬石和無定形的水化硅酸鈣。對比兩組來看，對照組中纖維狀的鈣礬石大小不一，尺寸較小，主要集中分布于孔隙和裂縫中；而摻早強(qiáng)劑的實(shí)驗(yàn)組中，鈣礬石更多，結(jié)晶度較好，纖維狀物質(zhì)尺寸較大且均勻分布于整個觀察面。該結(jié)果與XRD測試結(jié)果相吻合。

2.3 早強(qiáng)劑在混凝土中的實(shí)際應(yīng)用

在最佳的合成條件下合成了早強(qiáng)劑，并將早強(qiáng)劑應(yīng)用在了重慶某油井鉆前平臺混凝土場面板的生產(chǎn)中，以探究早強(qiáng)劑在實(shí)際應(yīng)用中的效果，強(qiáng)度檢測結(jié)果如表1所示。其中第2組為合成的早強(qiáng)劑，第3組為市售同類早強(qiáng)劑。從15h和24h的超早期強(qiáng)度來看，合成的早強(qiáng)劑具有更優(yōu)異的增強(qiáng)作用，而中后期強(qiáng)度依然高于對照組，并且與市售產(chǎn)品持平。說明采取“晶種誘導(dǎo)合成法”不僅能有效縮短水化硅酸鈣的生成時間，提高生產(chǎn)效率，對混凝土還具有優(yōu)異的增強(qiáng)作用。

表1 早強(qiáng)劑產(chǎn)品對混凝土強(qiáng)度的影響

3 結(jié)論

與現(xiàn)有技術(shù)資料相比，采用“晶種誘導(dǎo)合成法”，可以有效縮短水化硅酸鈣的生成時間。通過系統(tǒng)研究，得到水化硅酸鈣早強(qiáng)劑的最佳合成條件為：鈣硅比2.0，反應(yīng)時間4h，合成溫度50-70℃。通過XRD表征發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中存在碳酸鈣、水化硅酸鈣、托貝莫來石、硝酸鈉、鈉菱沸石等物質(zhì)。結(jié)合紅外分析的特征吸收峰可知，產(chǎn)物中生成了水化硅酸鈣，證明了合成工藝的有效性。

對水泥石的XRD和SEM分析知，早強(qiáng)劑能促進(jìn)水泥凈漿在1d和28d養(yǎng)護(hù)齡期內(nèi)生成更多的水化硅酸鈣和鈣礬石，從而促進(jìn)水泥強(qiáng)度發(fā)展。在混凝土中的實(shí)際應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，合成的早強(qiáng)劑可以有效提高混凝土的15h和24h的超早期抗壓強(qiáng)度，增強(qiáng)作用優(yōu)于市售產(chǎn)品，并且后期強(qiáng)度相比于對照組仍然有提升，并與市售產(chǎn)品持平。說明通過“晶種誘導(dǎo)合成法”合成的早強(qiáng)劑在增強(qiáng)方面具有優(yōu)異的效果。