氯氣干燥后廢硫酸的回收利用及廢氣治理

樊麗萍，馬致昌，楊 亮

（天辰化工有限公司，新疆 石河子 832000）

天辰化工有限公司（以下簡(jiǎn)稱天辰化工）有32萬(wàn)t/a 離子膜法燒堿裝置，配套的氯氣干燥裝置使用濃硫酸作為干燥劑， 對(duì)生產(chǎn)出的氯氣進(jìn)行干燥除水，干燥后的含氯廢硫酸為副產(chǎn)物。在氯堿化工生產(chǎn)過(guò)程中，采用泡罩塔和填料塔三塔串聯(lián)使用，涉及的硫酸循環(huán)設(shè)備和硫酸換熱器較多。 由于各種生產(chǎn)狀況造成設(shè)備損壞或管線漏點(diǎn)， 設(shè)備維修或消漏需排盡設(shè)備或管道內(nèi)的含氯廢硫酸等物料， 排盡操作時(shí)溶于硫酸中的少量氯氣不能密閉收集， 在廠房空間中少量飄散，造成廠房室內(nèi)環(huán)境污染。 根據(jù)《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》廢硫酸認(rèn)定為危險(xiǎn)廢物，按照危險(xiǎn)廢物管理，在廢酸收集、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、處置、銷售等環(huán)節(jié)企業(yè)生產(chǎn)成本較高，制約企業(yè)的健康發(fā)展。 為此，天辰化工引進(jìn)博特瑞姆斯化工技術(shù)有限公司的廢硫酸提濃裝置并對(duì)回收管線進(jìn)行改造， 實(shí)現(xiàn)對(duì)副產(chǎn)物廢硫酸、設(shè)備檢維修排盡回收的廢硫酸提濃后再回用，最終形成硫酸的循環(huán)利用； 同時(shí)對(duì)氯氣生產(chǎn)過(guò)程中廢氣產(chǎn)生的原因進(jìn)行了分析并提出了相應(yīng)的治理措施，解決了氯氣干燥過(guò)程廢氣治理問(wèn)題。

1 廢硫酸來(lái)源及治理措施

1.1 廢硫酸來(lái)源

天辰化工涉及的廢硫酸主要包含氯氣干燥后吸收水分稀釋的75%左右的含氯廢硫酸及設(shè)備檢維修排盡回收的含氯廢硫酸。 氯堿生產(chǎn)過(guò)程中氯氣干燥處理通常使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸對(duì)濕氯氣進(jìn)行干燥，濃硫酸吸收氯氣中的水分后，濃度逐漸降低，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到75%左右時(shí)就不能滿足氯氣干燥的要求。

從電解工序來(lái)的濕氯氣先經(jīng)氯水洗滌塔洗滌，再經(jīng)水霧分離器送至填料塔， 與硫酸逆流接觸進(jìn)行第一步脫水，從填料塔出來(lái)的氯氣送到泡罩塔，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸逆流接觸進(jìn)一步脫水，濃硫酸吸收氯氣中的水分后濃度逐漸降低， 產(chǎn)生含氯稀硫酸，是廢硫酸的主要來(lái)源。 在氯氣干燥過(guò)程中，生產(chǎn)采用泡罩塔和填料塔三塔串聯(lián)使用， 涉及的硫酸循環(huán)設(shè)備和硫酸換熱器較多， 由于各種生產(chǎn)狀況造成設(shè)備損壞或管線漏點(diǎn)， 設(shè)備維修或消漏需排盡設(shè)備或管道內(nèi)的含氯廢硫酸等物料， 排盡回收的廢硫酸也是來(lái)源之一。

1.2 治理前的處理狀況

設(shè)備檢維修排盡廢酸回收， 設(shè)備維修或消漏前準(zhǔn)備需排盡設(shè)備或管道內(nèi)的含氯硫酸等物料， 傳統(tǒng)方法是操作人員穿戴好勞保用品采用收集桶回收物料，收集桶內(nèi)的廢酸通過(guò)叉車轉(zhuǎn)移到廢酸轉(zhuǎn)運(yùn)車，此種方法不利于人員安全， 硫酸中的少量氯氣不能密閉收集，在廠房空間中飄散，造成環(huán)境污染且易造成人員危害， 因此在作業(yè)中不得不佩戴濾毒面罩等防護(hù)用品。長(zhǎng)時(shí)間佩戴的面罩會(huì)產(chǎn)生霧氣，干擾人的視線，對(duì)操作人員的安全是一種潛在威脅，而且前期準(zhǔn)備時(shí)間長(zhǎng)造成檢修效率低。

儲(chǔ)存于廢酸儲(chǔ)罐的廢硫酸采用倒貼運(yùn)費(fèi)及處置費(fèi)的方式，有償轉(zhuǎn)移給有資質(zhì)單位進(jìn)行處置。隨著產(chǎn)能不斷增加，稀硫酸的產(chǎn)生量也在增加，但處置單位的接收量遠(yuǎn)遠(yuǎn)趕不上稀硫酸的產(chǎn)生量。 受制于新疆環(huán)保的區(qū)域限制， 按照就近處置的原則及第三方處置單位的接收程度等因素，稀硫酸的收集、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、處置、銷售成為制約氯堿生產(chǎn)的瓶頸問(wèn)題；危廢處置成本高，易受處置單位生產(chǎn)加工能力的制約，同時(shí)企業(yè)按危險(xiǎn)品管理，增加企業(yè)管理成本。

1.3 廢硫酸循環(huán)利用治理措施

1.3.1 對(duì)設(shè)備檢維修排盡廢酸密閉回收治理措施

通過(guò)技術(shù)改造， 對(duì)氯氣干燥設(shè)備加裝收集裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)設(shè)備檢維修排盡廢酸的密閉回收。 主要有廢硫酸收集管、密閉收集罐、廢硫酸外排泵、廢硫酸儲(chǔ)罐、 廢氣處理管和廢氣吸收裝置。 設(shè)備維修或消漏前，打開(kāi)需檢修的設(shè)備排盡閥，管道內(nèi)的殘留物料自流進(jìn)密閉收集罐， 密閉收集罐和廢酸儲(chǔ)罐頂部設(shè)有廢氣處理管連接于廢氣吸收裝置， 密閉收集罐和填料塔排出的廢硫酸匯集后排入廢硫酸儲(chǔ)罐， 作為廢硫酸提濃的原料。此裝置有利于操作人員安全操作，解決了廠房空間中少量氯氣飄散造成環(huán)境污染和人員危害的問(wèn)題，縮短了前期準(zhǔn)備時(shí)間，提高了檢修效率，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用；改造所需的收集管和密閉收集罐均來(lái)自廢舊設(shè)備改造，實(shí)現(xiàn)資源綜合利用，減少資源浪費(fèi)。

1.3.2 廢硫酸循環(huán)利用措施

為解決廢硫酸在生產(chǎn)、處理費(fèi)用、環(huán)保等方面存在的問(wèn)題，對(duì)比現(xiàn)有廢硫酸治理技術(shù)，天辰化工依托原有廠區(qū)空地及配套公用工程設(shè)施， 引進(jìn)廢硫酸提濃裝置。通過(guò)硫酸提濃技術(shù)的引進(jìn)，不僅解決了廢硫酸的處置問(wèn)題，而且實(shí)現(xiàn)了硫酸的循環(huán)綜合利用。該裝置產(chǎn)能依據(jù)新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司下屬的4 家企業(yè)氯堿產(chǎn)生的稀硫酸產(chǎn)量設(shè)計(jì)， 將4 家企業(yè)氯堿產(chǎn)生的稀硫酸全部濃縮回收， 形成的硫酸產(chǎn)品返回4 家企業(yè)氯堿系統(tǒng)自用， 不僅實(shí)現(xiàn)天辰化工廢硫酸的循環(huán)使用， 并最終形成整個(gè)化工園區(qū)硫酸的循環(huán)利用。實(shí)現(xiàn)了合理利用硫酸資源的目的，滿足了企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的需要。

1.3.3 工藝流程簡(jiǎn)介

硫酸提濃技術(shù)主要采用加熱的方式對(duì)硫酸中所含有的水分進(jìn)行蒸發(fā)， 從而確保其剩余溶液中硫酸濃度的提升。 其具體原理如下： 在高溫加熱的環(huán)境中，通過(guò)營(yíng)造低壓真空的環(huán)境來(lái)降低濃硫酸的沸點(diǎn)，加熱使硫酸受熱至沸騰， 可以有效蒸發(fā)去除低濃度的硫酸溶液中所含的水分， 從而獲得高濃度的硫酸溶液。

由氯干燥產(chǎn)生的廢酸經(jīng)管線打入廢酸儲(chǔ)罐，廢酸經(jīng)過(guò)提濃裝置后得到產(chǎn)品濃硫酸后， 儲(chǔ)存至濃硫酸儲(chǔ)罐，后經(jīng)裝卸車平臺(tái)用汽車運(yùn)走。 提濃裝置采用兩級(jí)蒸發(fā)系統(tǒng)， 包括使用產(chǎn)品酸來(lái)預(yù)熱廢酸的熱量回收。 低溫進(jìn)料酸在進(jìn)入到濃縮裝置前通過(guò)產(chǎn)品酸預(yù)熱。 經(jīng)預(yù)熱的廢酸送至第一級(jí)精餾塔和蒸汽加熱臥式蒸發(fā)器。 經(jīng)過(guò)預(yù)濃縮后，廢酸溢流進(jìn)入第二級(jí)， 第二級(jí)由帶浸入式加熱棒濃縮器組成。 蒸發(fā)器在真空下運(yùn)行，兩級(jí)蒸發(fā)產(chǎn)生的二次蒸汽與廢酸在精餾塔中進(jìn)行洗滌以減少酸損失。 所有蒸發(fā)器的二次蒸汽均在表面冷凝器中通過(guò)冷凍水冷凝。 蒸發(fā)需要的真空度通過(guò)蒸汽驅(qū)動(dòng)噴射泵壓縮二次蒸汽產(chǎn)生真空。 同一個(gè)噴射泵的出口二次蒸汽在表面冷凝器中冷凝。 水環(huán)式真空泵產(chǎn)生并維持所需的真空度。 冷凝液及真空泵廢水收集至廢水罐，被送至界區(qū)處理。 濃縮器出來(lái)的成品酸進(jìn)入酸冷卻單元先與廢酸進(jìn)行換熱， 被循環(huán)水冷卻至所需溫度后送至成品酸儲(chǔ)罐。 廢氣直接進(jìn)入氯氣除害塔，廢液和廢水送入相應(yīng)處理單元。 廢硫酸提濃工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。

圖1 廢硫酸提濃工藝流程簡(jiǎn)圖

2 廢氣來(lái)源及治理措施

2.1 廢氣來(lái)源

涉及的廢氣主要包括以下幾方面。

（1）開(kāi)停車及異常情況處理產(chǎn)生的廢氣，主要包括： 離子膜電解裝置開(kāi)停車時(shí)為控制系統(tǒng)壓力穩(wěn)定導(dǎo)致氯氣總管正壓水封破壞的氯氣， 氯氣壓縮機(jī)開(kāi)停機(jī)及機(jī)組異常時(shí)的機(jī)組置換氣， 氯堿系統(tǒng)生產(chǎn)異常情況為平衡生產(chǎn)來(lái)自鹽酸工序緊急泄壓而來(lái)的氯氣， 氯氣液化過(guò)程為保證液化效率及尾氯含氫微開(kāi)的廢氣管線來(lái)的氯氣， 以及廢硫酸提濃裝置脫除的廢氯氣。

（2）廢酸儲(chǔ)罐及氯氣處理設(shè)備檢維修時(shí)產(chǎn)生的廢氯氣。

（3）氯氣處理廠房?jī)?nèi)出現(xiàn)設(shè)備、管線泄漏、取樣等操作或出現(xiàn)異常情況氯氣泄漏時(shí)， 廠房空間內(nèi)無(wú)法及時(shí)回收的氯氣。

2.2 廢氣治理原理

廢氯氣是指以氯氣為主的混合氣體， 屬于有毒物質(zhì)，不僅會(huì)破壞生態(tài)環(huán)境，還會(huì)威脅到身體健康。氯堿工業(yè)是指通過(guò)電解氯化鈉溶液來(lái)制取氫氧化鈉溶液、氯氣、氫氣并以其為原料的工業(yè)，在生產(chǎn)中難免會(huì)出現(xiàn)廢氯氣。若是不能及時(shí)處理這些廢氯氣，直接將其排放到空氣中，就會(huì)造成大氣污染。

廢氣治理原理：主要采用堿液吸收方法，用氫氧化鈉溶液吸收氯氣，使其發(fā)生反應(yīng)，生成穩(wěn)定的次氯酸鈉、氯化鈉、水等物質(zhì)。需要注意的是，該反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生大量的熱。 所以，要采取合適的方法及時(shí)轉(zhuǎn)移熱量， 并控制反應(yīng)溫度， 以免氯發(fā)生分解，導(dǎo)致廢氯氣吸收效果受到影響。

2.3 廢氣的治理措施

2.3.1 開(kāi)停車及異常情況處理產(chǎn)生的廢氣及治理

氯堿系統(tǒng)開(kāi)停車時(shí)為控制系統(tǒng)壓力穩(wěn)定導(dǎo)致氯氣總管正壓水封破壞產(chǎn)生的氯氣、 氯氣壓縮機(jī)開(kāi)停機(jī)及機(jī)組異常時(shí)的機(jī)組置換氣、 氯堿系統(tǒng)生產(chǎn)異常情況為平衡生產(chǎn)來(lái)自鹽酸工序緊急泄壓而來(lái)的氯氣、 廢硫酸提濃裝置脫除的廢氯氣和氯氣液化過(guò)程為保證液化效率及尾氯含氫微開(kāi)的廢氣管線而來(lái)的氯氣， 經(jīng)廢氣處理管線進(jìn)入氯氣吸收裝置除害塔下部，與塔上部噴淋下來(lái)的堿液逆流接觸，達(dá)到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)的尾氣經(jīng)鈦風(fēng)機(jī)排入大氣中。 儲(chǔ)存于堿循環(huán)罐中的15%~18%的堿液用堿循環(huán)泵打出，經(jīng)冷卻器冷卻降溫后，送入除害塔上部噴淋吸收氯氣，循環(huán)使用；當(dāng)游離堿≤2%時(shí)，用循環(huán)泵打至次鈉儲(chǔ)罐，氯氣吸收裝置重新配置堿液循環(huán)吸收。

2.3.2 廢酸儲(chǔ)罐及氯氣處理設(shè)備檢維修時(shí)產(chǎn)生的廢氯氣及治理

涉及到廢酸儲(chǔ)罐及氯氣的生產(chǎn)設(shè)備檢維修時(shí)產(chǎn)生的廢氯氣，通過(guò)技術(shù)改造，對(duì)氯氣干燥設(shè)備加裝廢硫酸密閉排盡收集裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)設(shè)備檢維修廢酸的密閉回收， 密閉收集罐和廢酸儲(chǔ)罐頂部設(shè)有廢氣處理管連接于廢氣吸收裝置。

正常生產(chǎn)時(shí)， 一段塔液位控制在設(shè)定液位，高于設(shè)定值程控閥自動(dòng)打開(kāi)，經(jīng)一段塔外排廢硫酸收集管排至廢硫酸儲(chǔ)罐進(jìn)行收集，溶解于廢硫酸中的少量廢氣經(jīng)廢硫酸儲(chǔ)罐頂?shù)膹U氣處理管去廢氣吸收裝置；硫酸儲(chǔ)罐間歇收集以檢修二段硫酸循環(huán)泵為例，停泵后，關(guān)閉硫酸循環(huán)泵進(jìn)出口閥，打開(kāi)二段硫酸循環(huán)泵排盡閥，泵內(nèi)殘留的廢硫酸經(jīng)排盡收集管自流入密閉收集罐內(nèi)，直至密閉收集罐液位遠(yuǎn)傳不再上漲則判斷泵內(nèi)留存的硫酸已排完。打開(kāi)廢氣切斷閥，溶解于硫酸中的少量廢氣經(jīng)密閉收集罐頂?shù)膹U氣處理管去廢氣吸收裝置， 被循環(huán)堿液吸收。密閉收集罐遠(yuǎn)傳液位達(dá)到80%時(shí)，啟動(dòng)廢硫酸外排泵排至硫酸儲(chǔ)罐。收集的廢硫酸作為廢硫酸提濃的原料，提濃后的濃硫酸回用氯氣干燥系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用。

2.3.3 氯氣處理廠房?jī)?nèi)設(shè)備管線泄漏、 取樣等異常情況產(chǎn)生的氯氣及治理

圖2 設(shè)備檢維修廢硫酸廢氣回收流程圖

氯氣處理廠房?jī)?nèi)出現(xiàn)設(shè)備管線泄漏、 取樣等操作或出現(xiàn)異常情況氯氣泄漏時(shí)， 廠房空間內(nèi)殘留的氯氣對(duì)廠房?jī)?nèi)的儀表電氣設(shè)備及工藝設(shè)施造成腐蝕，影響生產(chǎn)操作人員正常巡檢操作，不利于安全生產(chǎn)，同時(shí)對(duì)環(huán)境造成污染。通過(guò)空間抽氣置換系統(tǒng)的技術(shù)改造實(shí)現(xiàn)對(duì)氯氣處理廠房空間內(nèi)泄漏的氯氣治理?？臻g抽氣置換系統(tǒng)主要包括抽氣總管，抽氣軟管和抽氣切斷閥，廠房各樓層設(shè)置獨(dú)立的抽氣切斷閥，以便于單獨(dú)控制， 抽氣總管連接至氯氣吸收裝置除害塔下部。當(dāng)氯氣處理廠房?jī)?nèi)出現(xiàn)設(shè)備、管線氯氣泄漏時(shí)，自動(dòng)打開(kāi)對(duì)應(yīng)樓層的切斷閥，風(fēng)機(jī)抽氣負(fù)荷，現(xiàn)場(chǎng)人員佩戴好個(gè)人防護(hù)用品查找泄漏源， 確定泄漏源后， 迅速將抽氣軟管接至泄漏處， 進(jìn)行消漏處理。

2.4 注意事項(xiàng)

在廢氣處理過(guò)程中要注意以下問(wèn)題。（1）嚴(yán)格控制吸收溫度。堿吸收氯氣屬于放熱反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的熱不僅會(huì)影響堿液的吸收能力， 還會(huì)加速次氯酸鈉分解。 因此，可采取調(diào)節(jié)冷卻器進(jìn)出口閥門的方法，控制其反應(yīng)溫度，從而提升廢氯氣吸收效果。 （2）時(shí)刻關(guān)注廢氯氣系統(tǒng)壓力。 如果發(fā)現(xiàn)吸收塔進(jìn)出口真空度發(fā)生變化，就要及時(shí)檢查風(fēng)機(jī)、設(shè)備。 一定要將廢氯氣系統(tǒng)壓力控制在負(fù)壓狀態(tài)， 以免出現(xiàn)氯氣無(wú)法吸收而造成跑氯現(xiàn)象。 （3）吸收裝置設(shè)備發(fā)生故障，就要及時(shí)維修。

3 結(jié)語(yǔ)

天辰化工有限公司通過(guò)硫酸提濃技術(shù)的引進(jìn)，不僅解決了廢硫酸的處置問(wèn)題， 而且實(shí)現(xiàn)了硫酸的循環(huán)綜合利用。 對(duì)氯氣干燥后廢硫酸的回收利用及廢氣治理降低了氯堿生產(chǎn)成本， 提高了工藝技術(shù)水平，提升了園區(qū)空氣質(zhì)量，使化工園區(qū)循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈更加完善，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益及環(huán)境效益的共贏。 此外，硫酸的循環(huán)利用，減少了該化學(xué)制劑的運(yùn)輸次數(shù)，有效降低了運(yùn)輸過(guò)程中存在的安全隱患，保障了企業(yè)的安全生產(chǎn)。

通過(guò)對(duì)氯氣處理過(guò)程中廢氣的產(chǎn)生的原因分析并提出了相應(yīng)的治理措施，改造措施實(shí)施后，解決了氯氣干燥過(guò)程廢氣治理問(wèn)題， 對(duì)環(huán)境保護(hù)有積極的作用， 增強(qiáng)了突發(fā)情況時(shí)的應(yīng)急吸收氯氣的處理能力，保障安全生產(chǎn)。