摻雜黑磷烯吸附鉻離子的第一性原理計(jì)算

張國(guó)英, 管永翔, 于 樂(lè)

(沈陽(yáng)師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 沈陽(yáng) 110034)

0 引 言

自工業(yè)革命以來(lái),人類(lèi)在創(chuàng)造財(cái)富的同時(shí)也嚴(yán)重污染了人們賴(lài)以生存的生態(tài)環(huán)境。水體作為人類(lèi)生存和發(fā)展的重要物質(zhì)也遭受了不同有害物質(zhì)的污染,如鉻、鎘、鎳、砷等有害離子不僅會(huì)降低水質(zhì)使其惡化,還會(huì)被生物攝食吸收、富集,通過(guò)食物鏈逐級(jí)放大,一旦被人體吸收會(huì)嚴(yán)重影響人類(lèi)生理活動(dòng),造成不可逆的身體傷害,甚至死亡。鉻離子被攝入人體會(huì)侵害人體神經(jīng),造成腦損傷,而且會(huì)誘發(fā)癌癥。因此,從環(huán)保健康的角度來(lái)說(shuō),開(kāi)發(fā)出吸附力強(qiáng)的吸附材料來(lái)消除污水和廢水中的鉻離子是至關(guān)重要的[1-4]。石墨烯是近年來(lái)炙手可熱的研究對(duì)象,較大的比表面積使其具有良好的吸附性能,在吸附領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[5-7]。譚心等[8]運(yùn)用在石墨烯表面增加雙空位缺陷的方法,增強(qiáng)了堿金屬原子在石墨烯表面的吸附能力。由于石墨烯的出現(xiàn),研究者們將目光放在了二維材料領(lǐng)域,試圖從新材料里尋求突破[9]。黑磷(BP)烯是磷單質(zhì)的一種同素異構(gòu)體,與石墨烯有著類(lèi)似的二維層狀結(jié)構(gòu),在黑磷烯單原子層中,每個(gè)磷原子同相鄰的3個(gè)磷原子以共價(jià)鍵形式相連,形成蜂窩狀的褶皺結(jié)構(gòu)[10-12],正是這種特殊的結(jié)構(gòu),使它呈現(xiàn)出優(yōu)于其他二維材料的獨(dú)特性質(zhì)和應(yīng)用前景[13-15]。Li等[16]研究了超高靈敏度的懸浮原子薄層黑磷傳感器,實(shí)現(xiàn)了汞離子的快速無(wú)痕跡痕量檢測(cè),檢測(cè)限為0.01PPb。Liu等[17]研究了一種用于增強(qiáng)光-物質(zhì)界面和化學(xué)傳感的集成黑磷(BP)傾斜光纖光柵(TFG)配置,通過(guò)一種用于BP納米片沉積的原位逐層技術(shù),實(shí)現(xiàn)了在特定纖維柱表面上的高質(zhì)量BP涂層,BP-TFG用于檢測(cè)重金屬鉛離子,表現(xiàn)出高達(dá)0.5×10-3dB/PPb的超高靈敏度。雖然黑磷烯已經(jīng)被研究,并且成果豐碩,但是在吸附領(lǐng)域還存在許多懸而未決的問(wèn)題[18]。

本文研究了純凈黑磷烯與摻雜黑磷烯體系對(duì)鉻離子的吸附作用,通過(guò)對(duì)比吸附能、共價(jià)鍵鍵級(jí)、態(tài)密度等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),分析黑磷烯能否作為除去鉻離子的吸附材料,并通過(guò)摻雜進(jìn)一步提升其吸附能力。該結(jié)果對(duì)于水中去除金屬離子具有重要意義,同時(shí)也進(jìn)一步拓展了黑磷烯的實(shí)際應(yīng)用范圍。

1 計(jì)算方法與模型

計(jì)算基于密度泛函理論的第一性原理方法,運(yùn)用CASTEP軟件包,交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似,對(duì)黑磷烯進(jìn)行參數(shù)計(jì)算和結(jié)構(gòu)優(yōu)化[19]。在布里淵區(qū)積分計(jì)算時(shí),基于黑磷體材料的計(jì)算結(jié)果,通過(guò)與黑磷體材料的實(shí)驗(yàn)值[20]相比發(fā)現(xiàn),K網(wǎng)格設(shè)置為3×3×3,截?cái)嗄茉O(shè)置為330 eV比較合理。為了節(jié)省計(jì)算資源,選取2×2×1的單層黑磷烯的超原胞結(jié)構(gòu),原胞共16個(gè)磷原子,同時(shí)為了防止BP烯層間相互干擾,在C方向上建立了真空層。優(yōu)化2×2×1的單層黑磷烯超原胞后,得到晶格常數(shù)a=3.38 ?,b=10.56 ?,c=4.21 ?,均與已發(fā)表的結(jié)論相吻合[21]。

為了更加直觀地對(duì)比鉻離子在不同黑磷烯體系下的吸附能力,定義式(1)為鉻離子的吸附能表達(dá)式[22]:

Ead=(EBPsheet+ECr2+)-E(Cr2+/BPsheet)

(1)

式中:ECr2+表示單個(gè)鉻離子的能量;EBPsheet表示摻雜或未摻雜BP烯的能量;E(Cr2+/BPsheet)表示鉻離子吸附后整個(gè)體系的能量。

形成穩(wěn)定吸附后,BP烯與鉻離子間產(chǎn)生了電荷轉(zhuǎn)移,定義式(2)為鉻離子與BP烯之間轉(zhuǎn)移的電荷量[23]:

ΔQ=|Qad-Q|

(2)

式中:ΔQ表示體系之間電荷的轉(zhuǎn)移數(shù);Qad表示鉻離子吸附后所帶電荷數(shù);Q表示鉻離子吸附前所帶電荷數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)性質(zhì)

摻雜其他原子不僅會(huì)改變黑磷烯原有的結(jié)構(gòu),而且會(huì)影響黑磷烯對(duì)于鉻離子的吸附性能。為了確定鉻離子在純凈黑磷烯上最穩(wěn)定的吸附位置,考慮了3種吸附位置:頂位(T位),即鉻離子位于磷原子(P原子)頂部正上方位置;橋位(B位),即鉻離子位于黑磷烯2個(gè)P原子成鍵中間的上方位置;空位(H位),即鉻離子位于相鄰3個(gè)P原子之間的中空位置的上方。優(yōu)化純凈BP烯3種吸附結(jié)構(gòu),結(jié)果發(fā)現(xiàn),Cr2+吸附于空位(H位)時(shí)最穩(wěn)定。圖1給出了黑磷烯吸附Cr2+后的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。繪圖時(shí)設(shè)定當(dāng)鍵長(zhǎng)小于3 ?時(shí),圖中顯示成鍵。此時(shí)Cr2+與相鄰4個(gè)P原子成鍵,即4配位。但2個(gè)原子間是否真正形成了共價(jià)鍵,后面通過(guò)鍵級(jí)的計(jì)算進(jìn)行了分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn),Cr2+與P1并沒(méi)有形成共價(jià)鍵,所以嚴(yán)格地講,Cr2+與相鄰3個(gè)P原子成鍵,即3配位。依據(jù)公式(1),計(jì)算得Cr2+的吸附能為12.472 eV。吸附能為正值說(shuō)明Cr2+的吸附過(guò)程是放熱過(guò)程,可以自發(fā)進(jìn)行,此結(jié)構(gòu)下的鍵長(zhǎng)及吸附能見(jiàn)表1。

(a) 純凈(b) 摻雜B(c) 摻雜Si(d) 摻雜S

表1 純凈、B摻雜、Si摻雜、S摻雜時(shí)BP烯吸附Cr2+的優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of Cr2+ adsorbed on pure, B doped, Si doped and S doped black phosphorene

同理,摻雜硼(B)、硅(Si)、硫(S)時(shí)也考慮3種吸附位置。幾何優(yōu)化后結(jié)果顯示,3種不同摻雜體系中,Cr2+均吸附在褶皺六邊形頂部的空心位置上方,如圖1所示。不同的是,B摻雜體系中,Cr2+與相鄰的2個(gè)P原子和1個(gè)B原子成鍵;Si摻雜體系中,Cr2+與相鄰的2個(gè)P原子和1個(gè)Si原子成鍵。這種成鍵方式的原因可能是原子外圍電子排布不同或者原子半徑不同,導(dǎo)致B原子與Si原子均不與鄰近的P2和P3原子成鍵(圖1(b),(c));S摻雜體系中,Cr2+與鄰近3個(gè)P原子成鍵,即三配位。根據(jù)公式(1)計(jì)算得出,B摻雜、Si摻雜、S摻雜3種體系下Cr2+的吸附能分別是11.741 eV,12.529 eV,13.336 eV,吸附能數(shù)值均為正值表明3種摻雜體系下的吸附過(guò)程都是放熱過(guò)程,可以自發(fā)進(jìn)行。通過(guò)與純凈黑磷烯吸附能的對(duì)比發(fā)現(xiàn),Si摻雜和S摻雜可以有效提高吸附能,其中S摻雜提升效果較為明顯,提升了0.864 eV。

2.2 BP烯吸附Cr2+的電子性質(zhì)

本文通過(guò)對(duì)純凈、B摻雜、Si摻雜和S摻雜4種體系吸附Cr2+的態(tài)密度計(jì)算,繪制了4種BP烯體系在吸附Cr2+前后的總態(tài)密度圖及吸附Cr2+前后各原子的局部態(tài)密度圖,用來(lái)進(jìn)一步研究BP烯吸附Cr2+的電子及成鍵性質(zhì)。為了更清楚地顯示不同原子的態(tài)密度,繪制時(shí)高斯展寬設(shè)置為0.05 eV,如圖2所示,費(fèi)米能級(jí)處于能量0點(diǎn)處。圖2(a)最上面標(biāo)志(—BP)的圖為純凈黑磷烯吸附前的總態(tài)密度,可見(jiàn)費(fèi)米能級(jí)處于價(jià)帶頂,其帶隙值約為1.5 eV。在吸附Cr2+后,見(jiàn)圖2(c)最上面標(biāo)志(—BP(+Cr))的小圖,從吸附前帶隙值1.5 eV到吸附后帶隙值變?yōu)?,說(shuō)明Cr2+吸附使體系的導(dǎo)電性大大增強(qiáng)。比較圖2(c)和圖2(d )最上面的2個(gè)小圖,可以看到費(fèi)米能級(jí)以下的成鍵態(tài)是Cr2+和P共同貢獻(xiàn)的,可見(jiàn)Cr2+和P間存在共價(jià)作用。B摻雜BP烯體系在吸附Cr2+前,如圖2(a)第2欄標(biāo)志(—BP(+B))的小圖,由于B原子的存在,在0.8～1.3 eV形成了雜質(zhì)能帶。由圖2(b)第2欄標(biāo)志(—P,—B)的小圖可以看出,雜質(zhì)能帶主要是由P原子貢獻(xiàn)的,B也有一定的貢獻(xiàn)。靠近導(dǎo)帶底的B摻雜引起的雜質(zhì)帶提高了導(dǎo)電性。在吸附Cr2+后,見(jiàn)圖2(c)第2欄標(biāo)志(—BP(+B+Cr)的小圖,可見(jiàn)產(chǎn)生不止1個(gè)雜質(zhì)帶。結(jié)合圖2(d)第2欄標(biāo)志(—P,—Cr,—B)的小圖可知,能隙中央的雜質(zhì)帶主要是由Cr2+和P原子貢獻(xiàn)的,較高的雜質(zhì)帶是由B和Cr2+貢獻(xiàn)的。雜質(zhì)帶的存在會(huì)提高體系的導(dǎo)電性。仔細(xì)觀察圖2(d)第2欄標(biāo)志(—P,—Cr,—B)的小圖,Cr2+與P和B的耦合較小(相比于圖2(d)第1欄Cr2+和P的耦合),說(shuō)明B摻雜使Cr2+與黑磷烯表面間的共價(jià)作用減弱。對(duì)于Si摻雜,見(jiàn)圖2(a)第3欄標(biāo)志(—BP(+Si))的小圖,吸附Cr2+前,Si原子摻雜在價(jià)帶頂附近形成了雜質(zhì)能帶,此時(shí)帶隙為1.0 eV左右,可見(jiàn)Si摻雜同樣能改善黑磷烯的導(dǎo)電性。結(jié)合圖2(b)第3欄標(biāo)志(—P,—Si)的小圖可知,能隙價(jià)帶頂附近的雜質(zhì)帶主要是由Si和P原子貢獻(xiàn)的。吸附Cr2+后,見(jiàn)圖2(c)第3欄標(biāo)志(—BP(+Si+Cr))的小圖,雜質(zhì)帶幾乎充滿,可見(jiàn)吸附后體系導(dǎo)電性大大提高。仔細(xì)觀察圖2(d)第3欄標(biāo)志(—P,—Cr, —Si)的小圖,可見(jiàn)0 eV附近的雜質(zhì)帶是由Cr2+與P原子貢獻(xiàn)的;較高的雜質(zhì)帶主要是由Cr2+與Si原子貢獻(xiàn)的,Cr2+與P原子也有一定的貢獻(xiàn)。此外,還可以看到,在費(fèi)米能級(jí)以下的成鍵態(tài)中,Cr2+與P在0 eV附近的耦合比Cr2+與Si的強(qiáng),可見(jiàn)Cr2+與P的共價(jià)作用比Cr2+與Si的強(qiáng)。最后討論S摻雜,如圖2(a)最下面一欄標(biāo)志(—BP(+S))的小圖,在導(dǎo)帶底附近有一雜質(zhì)能帶,這主要是S原子與P原子共同作用的結(jié)果。從圖2(b)最下面一欄標(biāo)志(—P,—S)的小圖可以看出,費(fèi)米能級(jí)接近導(dǎo)帶底,說(shuō)明S摻雜使黑磷烯變成了n型半導(dǎo)體。在吸附Cr2+后,見(jiàn)圖2(c)最下面一欄標(biāo)志(—BP(+S+Cr))的小圖,費(fèi)米能級(jí)處于價(jià)帶頂,說(shuō)明Cr2+使S摻雜的n型BP烯又變回了p型半導(dǎo)體。雜質(zhì)產(chǎn)生的能帶與導(dǎo)帶相連,使帶隙變?yōu)?.7 eV左右,可見(jiàn)導(dǎo)電能力還是很強(qiáng)。仔細(xì)觀察圖2(d)最下面一欄標(biāo)志(—P,—Cr,—S)的小圖,可見(jiàn)成鍵態(tài)由Cr2+,P,S共同貢獻(xiàn)。由前面的優(yōu)化結(jié)果可知,Cr2+不與S成鍵(間距大于3 ?),所以此時(shí)Cr2+與P形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵。

(a)(b)(c)(d)

2.3 BP烯吸附Cr2+成鍵性分析

離子鍵是通過(guò)2個(gè)或多個(gè)原子失去或獲得電子而成為離子后形成的。在BP烯吸附Cr2+的過(guò)程中,Cr2+與BP烯表面P原子或摻雜原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,電荷量轉(zhuǎn)移的多少標(biāo)志著離子鍵的強(qiáng)弱,電荷量轉(zhuǎn)移越多說(shuō)明體系內(nèi)所形成的離子鍵越強(qiáng),也表示此狀態(tài)的BP體系對(duì)Cr2+的吸附力越強(qiáng)。從表2可以看出,S摻雜BP烯電荷轉(zhuǎn)移為1.52 e,是4種BP烯體系中電荷量轉(zhuǎn)移最多的,其離子鍵作用是4種體系中最強(qiáng)的,說(shuō)明S原子增強(qiáng)了BP烯表面失去電子的能力。Si摻雜電荷轉(zhuǎn)移為1.48 e,僅次于S摻雜。而B(niǎo)摻雜電荷轉(zhuǎn)移量比純凈BP烯少,說(shuō)明從離子鍵強(qiáng)度方面討論,B摻雜不能提升BP烯對(duì)Cr2+的吸附能力。

表2 Cr2+失去電荷情況Table 2 The charge loss of Cr2+

在吸附過(guò)程中,Cr2+與P原子或摻雜原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的同時(shí),也會(huì)與其形成共價(jià)鍵作用,共價(jià)鍵也是一種強(qiáng)作用力,可以通過(guò)鍵級(jí)的大小來(lái)判斷其強(qiáng)弱。鍵級(jí)是表示相鄰的2個(gè)原子電子云的交疊程度,鍵級(jí)愈大,共價(jià)作用越強(qiáng)。表3給出了4種BP吸附體系Cr2+與成鍵原子的鍵級(jí)。純凈BP烯吸附的Cr2+與相鄰4個(gè)P原子成鍵(鍵長(zhǎng)小于3 ?),其中Cr2+與P1的鍵級(jí)為負(fù)值,說(shuō)明二者之間沒(méi)有電子云交疊,可見(jiàn)沒(méi)形成共價(jià)鍵。嚴(yán)格地說(shuō),Cr2+與相鄰3個(gè)P原子成鍵,是三配位的。B摻雜BP烯,Cr2+與相鄰2個(gè)P原子及B原子成鍵,鍵級(jí)為0.31,0.32和0.41,通過(guò)與純凈BP烯對(duì)比,發(fā)現(xiàn)從共價(jià)鍵強(qiáng)弱角度分析,B摻雜未能提升BP烯的吸附能力。Si摻雜BP烯,Cr2+與相鄰2個(gè)P原子及Si原子成鍵,鍵級(jí)分別為0.48,0.47和0.43,鍵級(jí)數(shù)值總體比純凈BP烯Cr2+與3個(gè)P原子間的鍵級(jí)大,可見(jiàn)共價(jià)作用增強(qiáng)。S摻雜BP烯,Cr2+與相鄰3個(gè)P原子成鍵,鍵級(jí)分別為0.48,0.48和0.47,鍵級(jí)數(shù)值總體上是4種BP烯吸附體系中最大的,即摻雜S后,Cr2+與黑磷烯表面共價(jià)作用最強(qiáng)。結(jié)合上面離子鍵討論的結(jié)果,說(shuō)明從成鍵角度分析,S摻雜可以有效提高BP烯對(duì)Cr2+的吸附能力。

表3 Cr2+吸附于純凈和摻雜BP烯后的共價(jià)鍵鍵級(jí)Table 3 Covalent bond order of Cr2+ adsorbed on pure and doped black phosphorene

3 結(jié) 論

本文研究了Cr2+在純凈、B摻雜、Si摻雜和S摻雜4種不同BP烯體系的吸附行為,結(jié)果發(fā)現(xiàn),Cr2+穩(wěn)定吸附時(shí),Cr2+在純凈、B摻雜、Si摻雜和S摻雜BP烯體系中均是三配位。Si和S摻雜BP烯吸附Cr2+時(shí)的吸附能較純凈黑磷烯有較大提高,說(shuō)明Si和S摻雜有效地提高了BP烯對(duì)Cr2+的吸附能力。根據(jù)態(tài)密度的計(jì)算結(jié)果可以看出,摻雜調(diào)制了BP烯及其Cr2+吸附體系的導(dǎo)電性,同時(shí)摻雜也影響了Cr2+與黑磷烯表面的共價(jià)鍵作用。通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移和鍵級(jí)的計(jì)算結(jié)果得出,S和Si摻雜增強(qiáng)了BP烯表面原子與Cr2+間的離子鍵和共價(jià)鍵作用,但B摻雜卻使此作用減弱。綜上,S摻雜可以改善BP烯對(duì)Cr2+的吸附能力,S摻雜BP烯可以作為去除Cr2+的吸附材料。