基于離軸積分腔的海水溶解氣體實時檢測技術研究

丁伯坤,邵李剛,王坤陽,陳家金,王貴師,劉錕,梅教旭,談圖,高曉明?

(1中國科學技術大學環(huán)境科學與光電技術學院,安徽 合肥 230026;2中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院安徽光學精密機械研究所基礎科學研究中心,安徽 合肥 230031)

0 引言

天然氣水合物俗稱可燃冰,是甲烷(CH4)氣體和水(H2O)在壓力高、溫度低的條件下形成的冰狀結晶物質(zhì),主要分布在大陸的永久凍土,以及深層海水或者一些內(nèi)陸湖的深水環(huán)境[1]。而天然氣作為一種新型化石燃料,在滿足全球能源需求方面發(fā)揮了至關重要的作用,占全球能源需求的24%,預計到2040年以約2%的速度增長[2]。1972年美國首次在阿拉斯加冰膠層的永凍層中采集到了天然氣水合物樣品[3],中國于2007年在南海北部、2013年在南海珠江口盆地采集到了天然氣水合物樣品[4]。在天然氣水合物富集區(qū)常有較高的CH4和CO2分布,所以測量海水中CH4和CO2的濃度分布是勘探天然氣水合物的有效手段。另一方面,CH4同位素豐度還被廣泛用于表征CH4的來源和地球生物化學循環(huán),因此設計能夠在海底進行氣體在線分析的儀器對實現(xiàn)連續(xù)走航勘探具有重要的應用價值。

光譜測量技術具有響應快、精度高的優(yōu)勢[5],因此在氣體探測方面得到了廣泛應用。在這些測量技術中,腔衰蕩吸收光譜(CRDS)技術和腔增強吸收光譜(CEAS)技術具有最高的測量精度和靈敏度。1977年Sanders[6]首次提出CRDS技術,而后1988年O’Keefe等[7]將脈沖激光器應用于氣體吸收光譜測量,利用激光通過光學諧振腔的時間來獲取分子信息。1998年Engeln等[8]提出了腔增強吸收光譜,使用連續(xù)的激光入射獲得了連續(xù)的吸收光譜。2001年,Paul等[9]提出離軸入射的方法,并將其應用到CRDS和CEAS技術中。隨后離軸腔增強吸收光譜(OA-CEAS,也稱OA-ICOS)技術因其結構簡單、穩(wěn)定性好而被廣泛地應用于氣體檢測中[10]。

傳統(tǒng)對于可燃冰的勘探主要采用地球化學方法,對目標地點的海水進行采樣,帶回實驗室處理,再采用氣相色譜儀等設備分析采樣樣品。這種方法有著采樣難、成本高、并且儲存的樣品成分在運輸途中可能產(chǎn)生不可控的變化等缺點。而相比于地球化學方法,對于深海海水樣品原位分析的方法具有檢測速度快、檢測區(qū)域廣、連續(xù)測量等優(yōu)勢。海水原位分析技術主要有生物傳感技術、氣敏傳感器、質(zhì)譜儀、光學傳感技術。海底高壓、低溫的惡劣自然環(huán)境,以及海水溶解的氣體量很少都給氣體原位分析帶來了極高的難度[11],而光學傳感技術中的OA-ICOS技術能很好地克服惡劣的自然環(huán)境影響,所以本工作就深海應用環(huán)境建立了一套氣體分析系統(tǒng),將膜分離技術與OA-ICOS技術相結合[12?14],具有用氣量少、測量氣體種類多、測量范圍寬、精度高以及穩(wěn)定性好等優(yōu)點。

1 基本原理

1.1 吸收光譜原理

吸收光譜的基本原理是比爾-朗伯(Beer-Lambert)定律[15],當連續(xù)的激光通過充滿待測氣體樣品的吸收池后,得到一段吸收光譜,通過吸收光譜反演得到氣體分子的吸收信息。

如圖1所示,根據(jù)Beer-Lambert定律,一束強度為I0(ν)、頻率為ν的激光,通過長度為L的光學吸收池后,出射激光的強度I(ν)表示為

圖1 吸收光譜基本原理Fig.1 Basic principle of absorption spectroscopy

式中α(ν)為氣體分子對激光的吸收系數(shù),單位為cm?1。(1)式還可以表示為

式中:N為分子數(shù)密度,表示每cm3體積內(nèi)包含的氣體分子數(shù),單位為molecule/cm3;φ(ν)為歸一化的光譜譜線吸收線型;S為分子在頻率為ν處的光譜吸收線強,單位為cm?1/(molecule·cm?2)。對(2)式進行積分,吸收譜的積分面積A可以表示為

因為∫φ(ν)dν=1,所以(3)式又可以表示為

所測氣體樣品濃度C可以表示為

式中NL為Loschmidt數(shù),在P0=1.01×105Pa,T0=273.15 K的情況下,NL=2.68676×1019molecule/cm3。

1.2 光譜譜線選擇

依據(jù)HITRAN數(shù)據(jù)庫模擬CH4、CO2及其同位素吸收光譜,模擬溫度為303.15 K,壓力為5.066×103Pa,光程為8 km。如圖2所示,選擇波長為1654 nm的激光器用于探測CH4,此波段CH4具有強的吸收線,可用于測量溶解在海水中較低濃度的CH4,以體積比為2×10?6的CH4作為模擬濃度,結果如圖2(a)所示;探測CO2選擇波長為1603 nm的激光器,此波段CO2具有較強吸收并且能避開水和CH4的吸收線干擾,以體積比5×10?4的CO2作為模擬濃度,結果如圖2(b)所示;探測13CH4/12CH4和13CO2/12CO2同位素的激光器分別選擇波長為1658 nm和1605 nm,并分別選擇體積比為5×10?4的CH4和5×10?3的CO2作為模擬濃度,結果分別如圖2(c)、(d)所示。

圖2 HITRAN數(shù)據(jù)庫模擬樣品吸收光譜。(a)1654 nm波段CH4吸收線;(b)1603 nm波段CO2吸收線;(c)1658 nm波段CH4及同位素吸收線;(d)1605 nm波段CO2及同位素吸收線Fig.2 Fig.2 Simulated sample absorption spectra based on HITRAN database.(a)CH4 absorption line at 1654 nm band;(b)CO2 absorption line at 1603 nm band;(c)CH4 and isotope absorption line at 1658 nm band;(d)CO2 and isotope absorption line at 1605 nm band

2 儀器裝置

離軸積分腔光譜測量系統(tǒng)如圖3所示,系統(tǒng)整體放置于保溫箱內(nèi)部。光腔采用柱狀不銹鋼設計,長30 cm,兩端裝有反射率為99.999%的高反鏡。一個激光準直器安裝在腔體左端調(diào)整架長作為入射端,用來調(diào)整激光的入射角度和發(fā)散角;右端放置一個自主研發(fā)的光電探測器用于接收輸出光信號。光腔側(cè)壁放置一個壓力傳感器用來檢測腔內(nèi)壓力,同時將壓力信號發(fā)送至溫壓控制電路板的單片機上,單片機通過PID算法調(diào)節(jié)光腔進氣端和出氣端的兩個比例閥開口大小,從而實現(xiàn)穩(wěn)定的腔內(nèi)壓力。保溫盒設計成為內(nèi)外雙層結構,中間填充20 mm厚的保溫棉用于保持盒子內(nèi)部溫度穩(wěn)定。保溫盒內(nèi)壁上安放了兩塊TEC和散熱風扇,腔體外壁上緊貼一個溫度傳感器,溫壓控制電路板通過溫度傳感器采集保溫盒內(nèi)部的溫度,通過調(diào)節(jié)TEC來控制光腔所處的環(huán)境溫度保持穩(wěn)定。

圖3 離軸積分腔系統(tǒng)內(nèi)部結構圖Fig.3 Internal structure diagram of off-axis integrating cavity system

儀器的外部布局如圖4所示,每一個激光器都提供一塊自主研發(fā)的電路板,用于驅(qū)動激光器。將激光器的光纖連接到光開關上,同時驅(qū)動激光器的信號控制線連接到一塊自主研發(fā)的信號采集電路板上,用于控制激光器電路板以及光電探測器的信號采集,通過光開關可以實現(xiàn)四路激光器的切換,從而實現(xiàn)CH4濃度、CO2濃度、CH4同位素豐度、CO2同位素豐度的同時測量。將光開關、信號采集電路板同時連接到一個小型工業(yè)計算機上,用于控制光開關的通道選擇,以及處理信號采集電路板發(fā)送過來的光譜數(shù)據(jù)。

圖4 儀器布局Fig.4 Instrument layout

3 實驗部分

積分腔溫度設置為30?C,光腔內(nèi)部壓力設置為P0=5.066×103Pa,激光器的掃描頻率為100 Hz。實驗設備采集時長10 s、共1000次的吸收光譜信號作為一組最終采集結果。并通過程序?qū)⒐庾V信號與Voigt線型公式相擬合,將擬合后的線型公式作為一組最終采集結果。通過擬合線型公式可以減少信號中的噪聲以及其他吸收峰干擾。

儀器設備擬用于深海走航勘探,拖體不停的移動會將儀器從普通海水區(qū)帶到水合物富集區(qū),所以要求儀器設備有非常寬的探測范圍。由于在1654 nm波段的吸收線比較強,當海水分離氣的CH4濃度(體積比)達到1×10?4以上時,吸收光譜會完全飽和而無法正常工作,而在1658 nm波段同樣含有12CH4的吸收線,并且線強較弱,能夠在體積比為1×10?4甚至更高的CH4濃度下正常工作。所以在軟件程序中加入了數(shù)據(jù)來源獲取分析,當濃度小于1×10?4時使用1654 nm波段的激光器獲取數(shù)據(jù),當濃度高于1×10?4時使用1658 nm波段的激光器獲取數(shù)據(jù),從而實現(xiàn)了設備可以覆蓋較大的測量范圍。

實驗室采用CH4濃度為1×10?5和2×10?3的標準氣體通過高精度配氣臺與高純N2混合,得到不同濃度的標準氣體,通入離軸積分腔系統(tǒng)內(nèi)部,記錄吸收峰值與濃度的關系。圖5(a)、(b)分別為1654 nm波段和1658 nm波段12CH4吸收線的標定曲線,用于低量程和高量程CH4的測量。采用CO2濃度為1×10?3和1×10?2的標準氣體通過高精度配氣臺與高純N2混合,得到不同濃度的標準氣體,用于CO2的吸收標定。圖5(c)、(d)分別為1603 nm波段和1605 nm波段12CO2吸收線的標定曲線,用于低量程和高量程CO2的測量。

圖5 CH4與CO2標定光譜。(a)CH4低濃度標定(1654 nm波段吸收線);(b)CH4高濃度標定(1658 nm波段12CH4吸收線);(c)CO2低濃度標定(1603 nm波段的CO2吸收線);(d)CO2高濃度標定(1605 nm波段的12CO2吸收線)Fig.5 Calibration spectrum of CH4 and CO2(a)Calibration of low concentration CH4 at 1654 nm band;(b)Calibration of high concentration for 12CH4 at 1658 nm band;(c)Calibration of low concentration for CO2 at 1603 nm band;(d)Calibration of high concentration for 12CO2 at 1605 nm band

使用濃度為1×10?7的CH4和5×10?5的CO2作為標氣樣品通入離軸積分腔系統(tǒng),用于檢測系統(tǒng)的最小探測極限,將直接吸收光譜去基線處理,得到圖6所示吸收光譜。如圖6(a)所示,CH4吸收峰的峰峰值Ia=0.0199,背景噪聲信號φa=2.14×10?3,所以通過吸收峰高度除以噪聲得到信噪比為9.32,再通過濃度除以信噪比的方式得到系統(tǒng)的CH4探測極限為1.073×10?8。如圖6(b)所示,CO2的吸收峰高度為Ib=0.0403,背景噪聲信號為φb=2.73×10?3,使用CO2吸收峰高度除以背景噪聲得到信噪比為14.76,通過濃度除以信噪比的方式得到系統(tǒng)的CO2探測極限為3.39×10?6。

圖6 低濃度CH4和CO2吸收光譜。(a)CH4;(b)CO2Fig.6 Absorption spectrum of low concentration CH4 and CO2.(a)CH4;(b)CO2

采用光譜相關擬合的方法提高同位素測量準確度,即采集一組1658 nm波段的CH4吸收光譜存儲在工控機中作為參考信號,在正常工作期間使用采集信號與參考信號做一個線性擬合,用擬合斜率表示樣品和參考氣體的濃度比。CH4直接吸收光譜如圖7(a)所示,使用三次多項式擬合基線作為背景信號,扣除基線后吸收光譜如圖7(b)所示,選取13CH4和12CH4的光譜段作為參考光譜儲存在工控機中,并分別與采集到的13CH4和12CH4的光譜段做線性擬合,移動13CH4和12CH4光譜信號窗口,使擬合系數(shù)最好,將擬合斜率的結果作為同位素豐度的測量精度。

圖7 CH4同位素吸收光譜。(a)CH4同位素直接吸收光譜;(b)CH4同位素去基線吸收光譜Fig.7 Absorption spectrum of CH4 isotope.(a)Direct absorption spectrum of CH4 isotope;(b)Baseline-subtracted absorption spectrum of CH4 isotope

將濃度為3×10?4的CH4通入離軸積分腔系統(tǒng)內(nèi)部,經(jīng)過長達12 h的測試,測量結果如圖8(a)所示,將數(shù)據(jù)進行卡爾曼濾波,可以得到同位素豐度的測量精度為1.2‰。對原始數(shù)據(jù)進行艾倫方差分析,結果如圖8(b)所示,通過艾倫方差分析得出在10 s時CH4同位素豐度的測量精度達到1.08‰。

圖8 CH4同位素長時間測量結果。(a)CH4同位素豐度;(b)Allan方差Fig.8 Long-term measurement results of CH4 isotope.(a)Abundance of CH4 isotope;(b)Allan variance

同樣采用一組CO2信號作為標準光譜,使用采集信號的光譜與標準光譜做線性擬合,用擬合斜率作為樣品與參考氣體的濃度比。CO2同位素波段直接吸收光譜如圖9(a)所示,扣除基線后的吸收光譜如圖9(b)所示,分別選取12CO2和13CO2的吸收光譜窗口作為參考儲存在工業(yè)計算機中,再將采集的信號與參考光譜做擬合,并移動12CO2和13CO2光譜信號窗口,使擬合系數(shù)最好,將擬合斜率的結果作為同位素豐度的測量精度。

圖9 CO2同位素吸收光譜(a)CO2同位素直接吸收光譜;(b)CO2同位素去基線吸收光譜Fig.9 Absorption spectrum of CO2 isotope.(a)Direct absorption spectrum of CO2 isotope;(b)Baseline-subtracted absorption spectrum of CO2 isotope

將濃度為3×10?3的CO2通入離軸積分腔系統(tǒng)內(nèi)部,經(jīng)過長達20 h的測試,結果如圖10(a)所示,將測量的數(shù)據(jù)進行卡爾曼濾波,得到CO2同位素豐度的測量精度為1.74‰。用原始數(shù)據(jù)做一個艾倫方差分析圖,如圖10(b)所示,通過艾倫方差分析得出在10 s時CO2同位素豐度的測量精度達到3‰。

圖10 CO2同位素長時間測量結果。(a)CO2同位素豐度;(b)Allan方差Fig.10 Long-term measurement results of CO2 isotope.(a)Abundance of CO2 isotope;(b)Allan variance

4 結論

海水水合物富集區(qū)會有較高濃度的CH4和CO2溶解,遠高于海水的正常濃度,因此海水中溶解氣體的實時勘探可以作為可燃冰探測的依據(jù)。為此搭建了一套可用于海底走航勘探的離軸積分腔氣體光譜檢測系統(tǒng),采用光開關將4個波段的激光器結合在一起,實現(xiàn)了四種氣體參量同時測量。通過軟件動態(tài)調(diào)節(jié)不同波段激光器測量的方法,實現(xiàn)了大范圍氣體濃度測量,可用于測量低濃度的海水背景和較高濃度的可燃冰水合物富集區(qū),以適應海底特殊的惡劣自然環(huán)境。初步通過實驗室測試證明了儀器的可用性和可靠性,為實現(xiàn)海底水合物的連續(xù)走航勘探提供了一種有效的技術手段。