離子低能電子態(tài)的計(jì)算和光譜研究

王澤育,崔琪,和小虎,盧丹華,邱選兵,何秋生,賴(lài)云忠,李傳亮

(太原科技大學(xué)應(yīng)用科學(xué)學(xué)院,山西 太原 030024)

0 引言

20世紀(jì)90年代中期,高分辨率脈沖場(chǎng)電離零動(dòng)能光電子能譜技術(shù)用于電子態(tài)的研究[11?13]。Cockett等[11]以偶對(duì)稱(chēng)性的里德堡態(tài)為中間態(tài),采用共振增強(qiáng)多光子(2+1′)電離技術(shù),得到了X2Πg電子態(tài)的振動(dòng)平衡常數(shù)ωe以及ωeχe。此后,他們?cè)俅螌3Π0態(tài)設(shè)為中間態(tài),用(1+2′)方案觀測(cè)到了更加完整的振動(dòng)光譜,并重新確定了X2Πg態(tài)的振動(dòng)平衡常數(shù)ωe和ωeχe[12]。更進(jìn)一步,他們第一次得到了第一電子激發(fā)態(tài)(A2Π3/2,u和新的電子態(tài)的振動(dòng)能級(jí)結(jié)構(gòu)[13]。直到2012年,Deng等[14]利用光外差速度調(diào)制光譜技術(shù)觀察到12060～13100 cm?1范圍內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)分辨的吸收光譜。2017年,的光譜范圍進(jìn)一步擴(kuò)展到11860～12060 cm?1[15]。

1 計(jì)算方法

1.1 勢(shì)能曲線(xiàn)和振轉(zhuǎn)能級(jí)

為了提高勢(shì)能曲線(xiàn)計(jì)算的準(zhǔn)確性,需要考慮核價(jià)相關(guān)的影響[19]。碘的核價(jià)相關(guān)性主要來(lái)源于semi-core殼層4s4p4d,該殼包含在非活性空間中,不經(jīng)過(guò)凍芯處理。相應(yīng)地,采用了用于核價(jià)相關(guān)的wCVTZPP基集。PEC的計(jì)算在接近X2Π和A2Π態(tài)最小值的核間距處的計(jì)算步長(zhǎng)為0.002 nm。其他區(qū)域采用較大的步長(zhǎng)(核間距離為0.2～0.65 nm)。X2Π和A2Π的SO耦合常數(shù)也采用相同的基集計(jì)算。此外,計(jì)算中還確定了A2Π3/2,u?X2Π3/2,g系統(tǒng)的電子TDMs。LEVEL程序可用于求解雙原子分子的徑向薛定諤方程[20]。利用它可以求解到電子態(tài)的振動(dòng)波函數(shù)和振動(dòng)能級(jí)。最后,X2Π3/2,g、X2Π1/2,g、A2Π3/2,u和A2Π1/2,u子態(tài)的分子常數(shù),包括諧波頻率ωe、一階非諧系數(shù)ωeχe和在平衡核間距Re處的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Be以及振-轉(zhuǎn)耦合常數(shù)αe是用非線(xiàn)性最小二乘擬合的振動(dòng)能級(jí)確定的。

1.2 譜線(xiàn)強(qiáng)度和愛(ài)因斯坦A常數(shù)

兩個(gè)電子態(tài)的不同振子能級(jí)之間的躍遷線(xiàn)強(qiáng)度Sυ′,υ′′,J′,J′′與對(duì)應(yīng)的(無(wú)旋轉(zhuǎn))TDM矩陣元的平方成正比[21,22],即

式中:R是核間距;ψυ′′,J′′(R)和ψυ′,J′(R)分別是基態(tài)和激發(fā)態(tài)的振轉(zhuǎn)波函數(shù);?e(R)是電子TDM,可表示為

式中:ri為電子坐標(biāo),ψel(R,ri)為電子波函數(shù),μ(R,ri)為電偶極矩算符。利用有效勢(shì)能函數(shù)(Veffect)可得到(1)式中的振動(dòng)波函數(shù),Veffect可以使用RydbergKlein-Rees(RKR)方法[21]或僅從從頭計(jì)算得到。此處使用參考文獻(xiàn)[15]報(bào)道的平衡光譜參數(shù)通過(guò)RKR1程序構(gòu)造了A2Π3/2,u和X2Π3/2,g態(tài)的有效勢(shì)能函數(shù)[23]。由(2)式,通過(guò)LEVEL程序利用兩個(gè)低能的?子態(tài)(A2Π3/2,u和X2Π3/2,g)的勢(shì)能曲線(xiàn)和由高精度從頭計(jì)算得到的電子TDM產(chǎn)生TDM矩陣元。Honl-London因子是結(jié)合了無(wú)旋轉(zhuǎn)的TDM矩陣元(見(jiàn)上文)在PGOPHER程序中產(chǎn)生的。

愛(ài)因斯坦A系數(shù)可通過(guò)PGOPHER程序獲得,表示為[24]

式中線(xiàn)強(qiáng)度Sυ′,υ′′,J′,J′′是對(duì)上、下態(tài)的簡(jiǎn)并M分量求和,即

通過(guò)求解一個(gè)激發(fā)電子態(tài)的振動(dòng)能級(jí)的所有可能(向下的)躍遷的愛(ài)因斯坦A系數(shù)和的倒數(shù),可以得到該能級(jí)的輻射壽命。

1.3 預(yù)解離和無(wú)輻射壽命

雙原子分子的PECs中可能存在勢(shì)壘或雙勢(shì)阱結(jié)構(gòu)。分子可以以一定的概率通過(guò)雙勢(shì)阱絕熱勢(shì)壘從一個(gè)非絕熱態(tài)穿越到另一個(gè)非絕熱態(tài)。當(dāng)分子的能量低于勢(shì)壘但高于解離極限時(shí)會(huì)發(fā)生預(yù)解離,使分子的壽命縮短。隧穿系數(shù)γ定義為

式中τd為預(yù)解離壽命,可表示為[25,26]

式中:τ0和m分別是分子的振動(dòng)周期和質(zhì)量,U(R)和E分別是振動(dòng)能級(jí)的PEC和能量。τ0與勢(shì)壘的寬度Γb相關(guān)(單位:cm?1),可表示為[27]

式中c為光速。

2 結(jié)果和討論

2.1 ?態(tài)的勢(shì)能曲線(xiàn)和光譜常數(shù)

此處計(jì)算包含I+2的24個(gè)Λ-S電子態(tài)。這些電子態(tài)是由I+的3Pg基態(tài)和I的2Pu基態(tài)組合而成的。圖1(a)展示了第一解離極限[I+(3Pg)+I(2Pu)]的二重態(tài)PECs。為了簡(jiǎn)潔,四重態(tài)未在圖中體現(xiàn)。X2Πg和A2Πu態(tài)的平衡核間距分別為0.26 nm和0.29 nm。在平衡核間距處基態(tài)(X2Πg)的主要組分為···,第一激發(fā)態(tài)(A2Πu)由一個(gè)電子從6πu躍遷到6πg(shù)軌道形成。

在自旋軌道耦合的作用下,X2Πg電子態(tài)分裂為X2Π3/2,g和X2Π1/2,g子態(tài),A2Πu電子態(tài)分裂為A2Π3/2,u和A2Π1/2,u子態(tài),圖1(b)展示了四個(gè)子態(tài)的PECs。X2Πg和A2Πu態(tài)的SO耦合常數(shù)為負(fù)。在平衡核間距處X2Π1/2,g和A2Π1/2,u分支的能量比其?=3/2分支分別高5842 cm?1和4740 cm?1。

圖1 (a)第一解離極限二重態(tài)的PECs;(b)SO作用下X2Πg和A2Πu態(tài)的PECsFig.1 (a)PECs of the doublet states of correlated to the first asymptote;(b)PECs of the X2Πg and A2Πu states in the presence of SO interaction

通過(guò)擬合PECs得到的光譜參數(shù)列于表1,并與已報(bào)道的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。通過(guò)取兩個(gè)?子態(tài)能量的中間值,計(jì)算得到的A2Πu態(tài)的絕熱激發(fā)能Te為12037 cm?1,這一結(jié)果明顯高于參考文獻(xiàn)[16]報(bào)道的值9603 cm?1。計(jì)算得到的X態(tài)的SO分裂值5482 cm?1比Li和Balasubramanian[16]報(bào)道的值(5979 cm?1)小497 cm?1,而計(jì)算的A態(tài)的值(4740 cm?1)比他們報(bào)道的值(5049 cm?1)小309 cm?1。計(jì)算得到的這四個(gè)態(tài)的Re、De(解離能)和ωe與文獻(xiàn)[16]報(bào)道的結(jié)果吻合得不是很好,但是由于此處的計(jì)算中包含了大量的電子態(tài),所以計(jì)算的值更接近實(shí)驗(yàn)值[17]。此次計(jì)算得到的Re和ωe值,和deJong等[17]報(bào)道的結(jié)果吻合得很好,當(dāng)然X2Π3/2,g態(tài)的ωe值除外。X2Π1/2,g和A2Π3/2,u態(tài)的ωe值和Cockett等[13]報(bào)道的值一致,然而得到的ωeχe值明顯小于他們報(bào)道的結(jié)果。計(jì)算得到的X2Π3/2,g和X2Π1/2,g態(tài)的解離能和振動(dòng)能級(jí)ν=0的能量差值D0比文獻(xiàn)[13]報(bào)道的對(duì)應(yīng)值分別小1700 cm?1和2000 cm?1。對(duì)于X2Π3/2,g態(tài),此次工作得到的Re、Be、αe和ωeχe參數(shù)與Deng等[14]通過(guò)高分辨光譜研究得到的結(jié)果相一致,然而ωe值符合得并不好。對(duì)于A2Π3/2,u態(tài)Re、Be和ωe值與文獻(xiàn)[14]符合得很好,但是αe和ωeχe值卻相差較大。

表1 能量最低的四個(gè)?態(tài)的光譜參數(shù)Table 1 Spectroscopic constants of the lowest four ? states of

表1 能量最低的四個(gè)?態(tài)的光譜參數(shù)Table 1 Spectroscopic constants of the lowest four ? states of

State Ref. T e/cm?1 R e/nm B e/cm?1 D e/eV αe/cm?1 ωe/cm?1 ωeχe/cm?1 D0/cm?1 X2Π3/2,g Thiswork 0 0.26373 0.038 2.492 1.05×10?4 230.9 0.58 19982.374 Cal.[17] 0.2613 238 Cal.[16] 0 0.269 2.06 217 Exp.[13] 240(1) 0.71(1) 21679(3)Exp.[14] 0.25844 0.039 1.18×10?4 239.0397 0.649 X2Π1/2,g Thiswork 5482 0.26284 0.038 1.812 1.47×10?4 232.4 0.46 14501.251 Cal.[17] 0.2626 227 Cal.[16] 5979 0.269 1.3 208 Exp.[13] 229(2) 0.75(4) 16482(3)A2Π3/2,u Thiswork 12408 0.29298 0.031 0.955 3.13×10?4 139.1 0.81 7635.69 Cal.[17] 0.2949 140 Cal.[16] 10068 0.309 132 Exp.[13] 138(2) 0.46(1) 10381(3)Exp.[14] 0.2947(1) 0.03058 1.24×10?4 138.103 0.45 A2Π1/2,u Thiswork 17148 0.29275 0.031 0.368 7.33×10?4 151.5 2.65 2890.06 Cal.[17] 0.291 156 Cal.[16] 15117 0.311 112

2.2 譜線(xiàn)強(qiáng)度和壽命

圖2為計(jì)算得到的關(guān)于A2Π3/2,u←X2Π3/2,g系統(tǒng)的電子TDM隨核間距變化的函數(shù)。它被用作生成不同振動(dòng)帶間的TDM矩陣元,而TDM矩陣元被用作計(jì)算A2Π3/2,u態(tài)振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷的愛(ài)因斯坦A系數(shù)和υ=11?19振動(dòng)能級(jí)的輻射壽命。計(jì)算的輻射壽命的值列于表2。目前,尚未見(jiàn)到有關(guān)電子態(tài)壽命的實(shí)驗(yàn)報(bào)道。

圖2 A2Π3/2,u?X2Π3/2,g系統(tǒng)隨核間距R變化的電子TDMFig.2 Electronic TDM of the A2Π3/2,u?X2Π3/2,g system asfunction of the internuclear distance R

表2 的A2Π3/2,u態(tài)振動(dòng)能級(jí)的輻射壽命Table 2 Lifetime of vibrational levels of the A2Π3/2,u state of

表2 的A2Π3/2,u態(tài)振動(dòng)能級(jí)的輻射壽命Table 2 Lifetime of vibrational levels of the A2Π3/2,u state of

Paremeter Value υ′ 11 12 13 14 15 16 17 18 19 τ/μs 2.29 2.18 2.22 2.15 2.20 1.88 2.32 2.38 2.42

2.3 實(shí)驗(yàn)譜的模擬與擬合

為了驗(yàn)證以上計(jì)算,利用計(jì)算出的分子常數(shù)和電子TDM函數(shù),模擬了A2Π3/2,u?X2Π3/2,g系統(tǒng)轉(zhuǎn)動(dòng)分辨的光外差速度調(diào)制光譜。利用Voigt線(xiàn)型的二階導(dǎo)數(shù)可以很好地再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)光譜的譜線(xiàn)。將計(jì)算譜中的Lorentzian線(xiàn)寬和Gaussian線(xiàn)寬分別設(shè)為0.019 cm?1和0.026 cm?1以匹配實(shí)驗(yàn)譜線(xiàn)。在重建相對(duì)躍遷強(qiáng)度的過(guò)程中,確定了轉(zhuǎn)動(dòng)溫度約為340 K,振動(dòng)溫度約為1500 K。

圖3對(duì)比了I+2的A2Π3/2,u?X2Π3/2,g系統(tǒng)在12681～13037 cm?1范圍的吸收譜線(xiàn)與本研究得到的譜線(xiàn),其中主要包含(13,1),(15,2),(14,1),(17,3),(16,2),(15,1),(18,3),(17,2)和(19,3)帶的躍遷。模擬譜的整體強(qiáng)度輪廓與觀測(cè)譜很接近,然而,在12920～13037 cm?1范圍內(nèi),由(17,2)帶主導(dǎo)的模擬譜的躍遷強(qiáng)度一般比實(shí)驗(yàn)譜弱。這種差異是由于鈦藍(lán)寶石激光器在接近藍(lán)限的高頻區(qū)域激光穩(wěn)定性不理想所致。在其他覆蓋區(qū)域,模擬的躍遷強(qiáng)度與實(shí)驗(yàn)的躍遷強(qiáng)度匹配性很好。圖4為計(jì)算譜線(xiàn)與實(shí)驗(yàn)譜線(xiàn)在12781.25～12788.17 cm?1區(qū)域內(nèi)的詳細(xì)比較,可以看出仿真效果很好。

圖3 在12681～13037 cm?1范圍光譜的觀測(cè)譜(上)和計(jì)算譜(下)的對(duì)比Fig.3 Comparison of the observed(upper)and calculated(lower)spectra ofin the region of 12681?13037 cm?1

圖4 在12781.25～12788.17 cm?1范圍觀測(cè)譜(上)和實(shí)驗(yàn)譜(下)的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜對(duì)比Fig.4 Rotational-resolved spectral comparison of the observed(upper)and calculated(lower)ofin the region of 12781.25?12788.17 cm?1

2.4 A2Π1/2,u態(tài)的預(yù)解離機(jī)制

由從頭計(jì)算得到的電子態(tài)A2Π1/2,u的勢(shì)能函數(shù)顯示出了雙勢(shì)阱結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖5),第一勢(shì)阱的深度(在較小的核間距0.295 nm處)大約5500 cm?1,而第二個(gè)勢(shì)阱(在0.546 nm處)較淺,大約只有200 cm?1。圖5繪制了A2Π1/2,u子態(tài)υ=0,υ=49和υ=58的振動(dòng)能級(jí)和波函數(shù),第二勢(shì)阱的振動(dòng)能級(jí)如插圖所示。經(jīng)計(jì)算,第一勢(shì)阱和第二勢(shì)阱的振動(dòng)能級(jí)分別為46個(gè)和13個(gè)。第二個(gè)勢(shì)阱的13個(gè)振動(dòng)能級(jí)位于第一個(gè)勢(shì)阱的υ=35和υ=49能級(jí)之間,υ≥49的能級(jí)高于解離極限。因此,這些態(tài)將預(yù)解離為I+(3Pg)和I(2Pu)。利用(6)式計(jì)算得到A2Π1/2,u態(tài)υ=49?58振動(dòng)能級(jí)的預(yù)解離壽命(τd)值并列于表3。從(6)、(7)式可以看出,隨著υ值的增加,τd迅速減少。當(dāng)υ=58時(shí)τd值大約為10 ps。

圖5 的A2Π1/2,u態(tài)的PEC、振動(dòng)能級(jí)和振動(dòng)波函數(shù),插圖為第二勢(shì)阱的振動(dòng)能級(jí)Fig.5 PEC,vibrational levels,and vibrational functions of the A2Π1/2,u state of.Vibrational levelsin the second potential well are shown in the inset

表3 的A2Π1/2,u態(tài)十個(gè)振動(dòng)能級(jí)計(jì)算出的預(yù)解離壽命Table 3 Calculated predissociation lifetimes of ten vibrational levels of the A2Π1/2,u stateof

表3 的A2Π1/2,u態(tài)十個(gè)振動(dòng)能級(jí)計(jì)算出的預(yù)解離壽命Table 3 Calculated predissociation lifetimes of ten vibrational levels of the A2Π1/2,u stateof

Paremeter Value υ 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 τd/s 1.63×1017 1.51×1010 5.35×104 27.4 9.50×10?2 4.65×10?4 3.61×10?6 3.77×10?8 5.27×10?10 1.06×10?11

3 結(jié)論

利用MRCI方法和核價(jià)相關(guān)的wCVTZPP基集,通過(guò)高精度的從頭計(jì)算得到了的四個(gè)電子態(tài)X2Π3/2,g、X2Π1/2,g、A2Π3/2,u和A2Π1/2,u的勢(shì)能函數(shù),通過(guò)計(jì)算PECs推導(dǎo)出這些態(tài)的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)結(jié)構(gòu)和光譜參數(shù)并與已有相關(guān)文獻(xiàn)做了對(duì)比,對(duì)比結(jié)果令人滿(mǎn)意。利用推導(dǎo)出的光譜參數(shù)再現(xiàn)了A2Π3/2,u?X2Π3/2,g系統(tǒng)高分辨的實(shí)驗(yàn)譜,并預(yù)測(cè)了激發(fā)態(tài)的愛(ài)因斯坦A系數(shù)和輻射壽命。最后對(duì)A2Π1/2,u態(tài)的預(yù)解離機(jī)制進(jìn)行了分析,并計(jì)算了高振動(dòng)能級(jí)(υ≥49)的預(yù)解離壽命,得到最高振動(dòng)能級(jí)(υ=58)的預(yù)解離壽命約為10 ps。