含氟聚合物在半導(dǎo)體行業(yè)中的應(yīng)用

孟慶文，余國軍，黃軍，路迪，程宇

（浙江巨化股份有限公司氟聚合物事業(yè)部，浙江衢州 324000）

含氟聚合物是部分或全部氫原子被氟原子取代的烷烴類聚合物的總稱，由含氟單體共聚制得。因氟原子具有較低的極化率、較小的范德華半徑和最強的負(fù)電性，從而賦予含氟聚合物優(yōu)異的耐熱性、耐腐蝕性、耐候性、低磨擦性、低表面能、超強的抗氧化性和材料純度高等特征，被廣泛用于生產(chǎn)集成電路或器件的半導(dǎo)體行業(yè)制造設(shè)施中[1]。近年來，以5G、汽車電子、大數(shù)據(jù)、AI、工業(yè)機器人、智能穿戴等行業(yè)的飛速發(fā)展為驅(qū)動因素，讓半導(dǎo)體行業(yè)成為全球創(chuàng)新最活躍的領(lǐng)域，為半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)發(fā)展帶來新的發(fā)展契機。

本文介紹半導(dǎo)體制造過程使用的含氟聚合物制品，以期為國內(nèi)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)鏈上游的氟聚合物行業(yè)發(fā)展布局提供參考意義。

1 含氟聚合物的分類

含氟聚合物的單體眾多、結(jié)構(gòu)各異，主要包括氟樹脂和氟橡膠2 大類[2]。制備含氟聚合物一般采用化學(xué)聚合和物理共混2 種方法，化學(xué)聚合分為：1）由含氟單體聚合而成；2）通過聚合物改性或接枝共聚，將氟原子或含氟官能團引入到非含氟聚合物中[3]。通常用于半導(dǎo)體行業(yè)上的含氟聚合物見表1。

表1 通常用于半導(dǎo)體行業(yè)的含氟聚合物Tab 1 Fluorinated polymers commonly used in semiconductor industries

1.1 氟樹脂類

氟樹脂是指高分子主鏈或側(cè)鏈中具有與碳原子直接共價相連氟原子的樹脂聚合物[4-5]。經(jīng)過60余年的發(fā)展，尤其是近10 年的高速發(fā)展，國內(nèi)氟樹脂行業(yè)已經(jīng)取得令人矚目的成就，但與國際上同行知名企業(yè)相比還存在不足：高端人才缺乏，核心技術(shù)不夠，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性不高，產(chǎn)品加工應(yīng)用基礎(chǔ)研究欠缺，高品級產(chǎn)品依賴進(jìn)口等。目前，國內(nèi)氟樹脂生產(chǎn)企業(yè)主要有山東東岳、巨化、三愛富、梅蘭化工和永和氟化工等。

1.2 氟橡膠類

氟橡膠是指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上含有氟原子的高分子彈性體，美國杜邦于1948 年率先開發(fā)成功并商業(yè)化。相比其它橡膠，氟橡膠因結(jié)構(gòu)中存在氟元素而具有如耐高溫、耐燃油、耐化學(xué)介質(zhì)和低滲透性等優(yōu)異性能，被廣泛用于現(xiàn)代航空、導(dǎo)彈、火箭、艦艇、原子能和半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)等高科技領(lǐng)域[6-8]。

近年來，國內(nèi)氟橡膠企業(yè)雖然在產(chǎn)能上有所突破，但集中在中低端產(chǎn)品，且品種較單一，核心技術(shù)仍受制于人。目前，國內(nèi)氟橡膠生產(chǎn)企業(yè)主要有巨化、三愛富、梅蘭化工和中昊晨光等。

2 含氟聚合物在半導(dǎo)體中的應(yīng)用

在半導(dǎo)體制造的濕法工藝流程中會使用多種化學(xué)品，包括強酸、堿、氧化劑和腐蝕性溶劑，如表2所示。

表2 半導(dǎo)體制造過程的部分化學(xué)品Tab 2 Chemicals in semiconductor manufacturing processes

其中酸可與鹽混合（配成緩沖氧化物刻蝕液(BOE)∶HF 和NH4F）或與氧化劑（H2O2或O3）混合以進(jìn)行清潔和剝離。如典型的半導(dǎo)體清洗配方有Piranha（H2SO4∶H2O2）、SC1（NH4OH∶H2O2∶H2O）和SC2（HCl∶H2O2∶H2O）。故半導(dǎo)體加工制造過程對部件材料的化學(xué)相容性和純度具有嚴(yán)格要求，通常全氟化聚合物（PFA 和PTFE）是首選材料，因為它們與生產(chǎn)中使用的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)品陣列普遍兼容，且最高使用溫度比部分氟化聚合物（ETFE和PVDF）高。但在室溫下部分氟化聚合物的硬度比PTFE 高，所以它們有時會替代PTFE 用于接觸較少化學(xué)侵蝕的特定環(huán)境，如非潤濕部件以提高產(chǎn)品剛度和尺寸穩(wěn)定性。

目前，供應(yīng)半導(dǎo)體用氟聚合物廠商有科慕、AGC、索爾維、大金氟化工、霓佳斯、德清科賽和日氟榮等。

2.1 PTFE

PTFE是四氟乙烯的均聚物，PTFE耐化學(xué)品性能良好，摩擦系數(shù)低，電氣絕緣性能十分優(yōu)異，能在260 ℃高溫下連續(xù)使用，是所有氟樹脂中熱穩(wěn)定性最佳的聚合物，有著“塑料王”的美譽[9]。

半導(dǎo)體制造過程涉及較多濕法工序，經(jīng)常使用各種化學(xué)溶劑和侵蝕性的酸來清洗晶片表面或去除殘留的光刻膠等。其中，面臨最大挑戰(zhàn)是對雜質(zhì)的控制，特別是在先進(jìn)的半導(dǎo)體制造設(shè)備中，有的幾何尺寸量級達(dá)到10 nm 級，甚至7 nm級或更小。電子元件越小，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，對于雜質(zhì)粒子和化學(xué)物污染要求就越苛刻，必須采用超高純度化學(xué)品和溶劑。如晶圓清洗、刻蝕等工序需用到大量的電子特氣和化學(xué)品，這些材料大多具有強腐蝕性。因此，選用PTFE 材質(zhì)制作的管道、泵閥、化學(xué)品貯槽和清洗槽等部件或內(nèi)襯附著在外殼的內(nèi)壁上，形成一個無縫的保護涂層，可確保制造過程中雜質(zhì)析出低，高腐蝕性化學(xué)品不會污染潔凈組件，部件的使用壽命得到延長。

另外，超高精度PTFE過濾器或膜產(chǎn)品在半導(dǎo)體加工潔凈廠房新風(fēng)系統(tǒng)中也有批量應(yīng)用，可為潔凈室提供適宜的溫、濕度潔凈空氣，滿足關(guān)鍵設(shè)備的凈化要求[10-11]。

2.2 PFA

PTFE 和PFA 分子結(jié)構(gòu)和性能相似，對腐蝕性化學(xué)品均具有優(yōu)秀的耐受力，都是高純度材料，但他們的加工方式卻不同。PTFE 由于熔體黏度高，流動性差，需采用多加工工序；而PFA 的分子結(jié)構(gòu)允許采用熔融單一加工工序，所以PFA 不需要進(jìn)行任何后加工，減少了加工工序?qū)χ破返谋砻婀鉂嵍鹊挠绊懞徒档土思庸すば驅(qū)⑽廴疚镆氲娘L(fēng)險。

根據(jù)我國塑料工業(yè)學(xué)會對塑料的表面加工及其相應(yīng)的平均粗糙度所做的對應(yīng)：經(jīng)過機加工的PTFE材料，通常其平均粗糙度為3.2 μm；而使用注塑成型的PFA材料的表面粗糙度為0.05～0.10 μm。從而可知，PFA 的光潔度比PTFE 產(chǎn)品的光潔度高98.4%。并且半導(dǎo)體行業(yè)含氟聚合物全球供應(yīng)商圣戈班高純系統(tǒng)業(yè)務(wù)部門采用白光色差技術(shù)，使用美國Nanovea 三維表面輪廓儀檢查了PTFE 和PFA 部件的表面粗糙度。結(jié)果顯示，在所有測量的輪廓參數(shù)上，PFA 部件的表面光潔度至少是PTFE 部件的6倍。因此PFA相比PTFE更不容易受到污染。

因此，PFA材料是防止污染產(chǎn)生的最佳候選材料，更適合用于亞10 nm制程中的部件。并且隨著集成電路的升級，電子元器件越來越小，結(jié)構(gòu)越來越復(fù)雜，PFA將成為必不可少的配套材料，也是其用量最大的領(lǐng)域，占PFA總產(chǎn)量的80%。

2.3 ETFE

ETFE 是乙烯和四氟乙烯交替共聚物。雖然長期使用溫度比PTFE 低，但其硬度和耐磨性優(yōu)于PTFE。含氟聚合物在半導(dǎo)體加工過程被用于處理流體的場合較多，包括管道、配件、閥門和容器。對于要求不高的應(yīng)用，如在室溫下輸送去離子水，ETFE 這種部分氟化聚合物就可滿足要求。還有用于處理超高純度流體的閥門是由多組件構(gòu)成的部件，組件通常優(yōu)選不含金屬的材質(zhì)，避免出現(xiàn)金屬離子污染高純度流體的潛在風(fēng)險?；谶@個原因，較硬的部分氟化聚合物，如ETFE 或PVDF，被替代金屬用在許多非潤濕閥門組件中，以提高部件結(jié)構(gòu)的硬度。

ETFE 由于乙烯的引入大大提高了耐輻照性和機械性能，特別是ETFE 薄膜具有耐熱、耐化學(xué)性、透光率高、非粘著性，適用于各種熔融加工技術(shù)，離型后產(chǎn)品表面光潔無污染。因此，在半導(dǎo)體的封裝工序中，ETFE被廣泛用于制成封裝離型膜。此外，在半導(dǎo)體產(chǎn)品加工過程中使用或產(chǎn)生的各種酸性、堿性、有機溶劑和特種氣體等腐蝕性化學(xué)品，它們的排風(fēng)系統(tǒng)及風(fēng)管有采用ETFE噴涂，也有直接使用PFA板材。

2.4 全氟醚橡膠

全氟醚橡膠是四氟乙烯、全氟（甲基乙烯基）醚和改性交聯(lián)單體的共聚物，最早由杜邦于1968 年研發(fā)成功，并在1975 年投入商業(yè)化應(yīng)用。由于結(jié)構(gòu)中完全不含C－H鍵，所有氫原子被氟原子所取代，且通過調(diào)整交聯(lián)單體的種類或數(shù)量可使其具有更多更佳的性能：

1）物理性能：物理機械性能與氟橡膠接近，耐高溫壓縮永久變形性能優(yōu)于氟橡膠。

2）耐化學(xué)藥品性：因分子鏈中碳氟鍵的含量高，除某些高氟碳溶劑外，可耐強酸、強堿、有機溶劑、超高溫蒸汽、醚類、酮類、酯類、含氮化合物、碳化氫類、醇類、醛類、呋喃、胺基化合物等1 600多種化學(xué)溶劑的腐蝕[12]。

3）耐高低溫：全氟醚膠在耐熱性能方面超過了氟橡膠及硅橡膠。除此之外，高溫下保持其彈性和密封力的能力也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其它彈性體。使用溫度一般為260～290 ℃，可間歇性的用于316 ℃的高溫。由于橡膠支鏈接上醚類柔性單體，呈現(xiàn)不規(guī)則排列，從而降低了橡膠的結(jié)晶度，使耐低溫性得到改善。

4）耐等離子體性：對于在等離子環(huán)境中，表現(xiàn)出高潔凈低析出的產(chǎn)品特性，可長時間承受等離子體撞擊。

此外，全氟醚橡膠還具備耐高溫蒸汽性、低釋放性和析出性，通常用于其他橡膠制品無法滿足的苛刻環(huán)境，具有不可替代性。因此，在半導(dǎo)體制造過程選用全氟醚橡膠密封制品可有效避免因更換密封件造成的停產(chǎn)損失，同時可降低潛在的泄漏風(fēng)險和危害，以及減少對密封件清潔度和純凈度的擔(dān)憂，它被視為半導(dǎo)體制造行業(yè)的最佳密封材料。

3 結(jié) 語

PFA 相比PTFE 表面光潔度更高，更不容易受到污染，ETFE 相比PTFE 硬度更高，全氟醚膠用于其他橡膠制品無法滿足的苛刻環(huán)境。在半導(dǎo)體加工過程選擇全氟化或部分氟化聚合物，需要結(jié)合組件的加工方式、材料的純度和耐化學(xué)性等方面考慮。

受新冠疫情爆發(fā)影響，部分國外半導(dǎo)體企業(yè)處于停工停產(chǎn)狀態(tài)，產(chǎn)能逐步向中國大陸偏移，國內(nèi)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)投資熱潮盛況空前。如中芯國際、長江存儲、華虹、士蘭微和合肥長鑫等紛紛擴產(chǎn)或新建，預(yù)計未來3～5 年國內(nèi)將迎來產(chǎn)能爆發(fā)期。就目前情況，國內(nèi)半導(dǎo)體原材料自給率嚴(yán)重不足，特別是卡脖子高技術(shù)產(chǎn)品，如超凈高純試劑、高純度氟聚合物、大硅片、電子特氣、拋光液、光掩模板和光刻膠等為代表的關(guān)鍵材料均被國際大公司壟斷。半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)鏈配套的上游氟聚合物行業(yè)國產(chǎn)替代空間巨大，市場前景可觀，特別是PFA、PTFE、ETFE和全氟醚膠產(chǎn)品。