石墨烯對(duì)PLLA/PDLA 共混體系結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

郭明云，蘇 麗，王 雪，周承波（通信作者）

（1 山東外事職業(yè)大學(xué) 山東 乳山 264504）

（2 魯東大學(xué) 山東 煙臺(tái) 264025）

0 引言

上到航空航天，下至石油開采，再到人們的衣食住行，各行各業(yè)的發(fā)展都與高分子材料密切相關(guān)。高分子材料自被研究使用以來(lái)，便在人們的生產(chǎn)生活中占有不可或缺的地位，但是隨著研究者們對(duì)材料科學(xué)的深入研究，人們逐漸認(rèn)識(shí)到高分子材料在使用過(guò)程中存在著許多問(wèn)題，比如材料性能未達(dá)到使用要求、廢棄材料難以降解等。為了解決這些問(wèn)題，研究者們發(fā)現(xiàn)聚乳酸具有機(jī)械強(qiáng)度高、生物相容性好、可完全生物降解等優(yōu)點(diǎn)，是一種廉價(jià)、可再生的、可實(shí)現(xiàn)碳中和綠色發(fā)展的高分子材料。但是聚乳酸的缺點(diǎn)也在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍，比如結(jié)晶速率慢、耐熱性差等[1-2]。因此，如何提高聚乳酸的性能這一問(wèn)題也受到了研究者們的廣泛關(guān)注，成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一[3-4]。

IKADA Y 等[5]研究發(fā)現(xiàn)，把聚左旋乳酸（PLLA）和聚右旋乳酸（PDLA）進(jìn)行共混可形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶（SC）。這種以分子鏈間的強(qiáng)相互作用和一定的構(gòu)想堆疊形成的SC結(jié)晶優(yōu)于單一的PLLA和PDLA材料形成的均聚物結(jié)晶（HC），使得PLA 共混物材料性能優(yōu)于單一的PLLA 或PDLA 的性能，表現(xiàn)出更高的熔點(diǎn)和更強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。

作為碳材料家族的新成員，石墨烯自被NOVOSLOV KS等[6]發(fā)現(xiàn)以來(lái)，其研究熱度一直居高不下。石墨烯是碳原子互相連接形成的二維蜂窩狀平面薄膜，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使得石墨烯表現(xiàn)出優(yōu)良的力學(xué)、熱學(xué)等性能，從而被廣泛地應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。

基于以上論述，本文選用溶液共混法制備不同石墨烯含量的聚左旋/右旋乳酸（PLLA/PDLA）等摩爾共混物，并采用差示掃描量熱法（DSC）對(duì)共混物的結(jié)晶行為進(jìn)行研究，探究石墨烯對(duì)PLLA/PDLA 共混物結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，為PLA 材料的性能改善和應(yīng)用推廣提供理論參考依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料

聚左旋乳酸（PLLA）：數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mn）為9.3×104g/mol，重均相對(duì)分子質(zhì)量（Mw）為1.432×105g/mol，多分散指數(shù)（PDI）為1.54。由浙江海正（Hisun）生物材料有限公司生產(chǎn)。

聚右旋乳酸（PDLA）：數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mn）為5.4×104g/mol，重均相對(duì)分子質(zhì)量（Mw）為1.031×105g/mol，多分散指數(shù)（PDI）為1.91。由浙江海正（Hisun）生物材料有限公司生產(chǎn)。

三氯甲烷（CHCl3）：相對(duì)分子質(zhì)量為119.38；純度為分析純。由萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠生產(chǎn)。

石墨烯（G）：型號(hào)為CICARBO-G-101；厚度為1 ～5 nm；片徑為4 ～6 μm；密度為1.17 g/cm3。由煙臺(tái)市烯能新材料有限責(zé)任公司生產(chǎn)。

2.2 儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)中所用到的儀器設(shè)備見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)所用到的儀器設(shè)備

2.3 試樣制備

將等摩爾的PLLA 和PDLA 分別溶于CHCl3中，常溫條件下密閉攪拌3 h。將完全溶解的PLLA 和PDLA 溶液進(jìn)行1 ∶1 混合并加入不同質(zhì)量的石墨烯（G），攪拌4.5 h 后超聲處理2 h，再將混合均勻的溶液倒入培養(yǎng)皿中，揮發(fā)溶劑成膜，得到石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.10%、0.20%和0.46% 的G/PLA 納米復(fù)合材料，最后將制得的薄膜放入真空干燥箱干燥24 h。

2.4 測(cè)試與表征

采用德國(guó)NETZSCH 公司生產(chǎn)的DSC204F1 型號(hào)的差示掃描量熱儀測(cè)定樣品的結(jié)晶焓（△Hc）、熔融焓（△Hm）和熔融溫度（Tm），測(cè)定在氮?dú)猓?0 mL/min）作為吹掃氣和保護(hù)氣的條件下進(jìn)行。將密封于鋁盤中的樣品（約為5 ～10 mg），以10 ℃/min 升溫到250 ℃，并保持此溫度3 min以消除熱歷史；再分別以12、10、6、2 ℃/min 的速率將樣品降溫至40 ℃進(jìn)行非等溫結(jié)晶；最后以10 ℃/min 升溫到250 ℃測(cè)量結(jié)晶所得樣品。

3 結(jié)果與討論

3.1 PLLA/PDLA/G 共混物溶液澆筑結(jié)晶

本文首先研究了石墨烯的添加量對(duì)PLLA/PDLA 共混物溶液澆筑結(jié)晶的影響。圖1 為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯（G）的PLLA/PDLA/G 共混物溶液澆鑄結(jié)晶樣品的DSC 升溫過(guò)程曲線?？梢钥闯?，曲線中有兩個(gè)明顯的峰，從左至右分別對(duì)應(yīng)均聚物結(jié)晶（HC）熔融峰和立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶（SC）熔融峰。隨著石墨烯含量的增加，共混物的HC 熔融峰的峰面積逐漸減小，而SC 熔融峰的峰面積逐漸增大。為了定量分析石墨烯對(duì)PLLA/PDLA/G 共混物的溶液澆筑結(jié)晶的影響，進(jìn)一步分析圖1 中的數(shù)據(jù)，所得結(jié)果見圖2。

圖2 為PLLA/PDLA/G 共混物溶液澆筑結(jié)晶樣品中HC和SC 結(jié)晶的結(jié)晶度和SC 結(jié)晶的相對(duì)含量隨石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化。由圖2(a）可以看出，隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，SC 結(jié)晶的結(jié)晶度逐漸增大，同時(shí)HC 結(jié)晶的結(jié)晶度逐漸減少，表明石墨烯的加入促進(jìn)了PLLA/PDLA 共混物SC結(jié)晶的形成。這是由于石墨烯的加入具有異相成核效應(yīng)，可以降低SC 的結(jié)晶活化能，從而促進(jìn)SC 結(jié)晶的形成[7]。由于SC 和HC 之間的結(jié)晶具有相互競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系，相對(duì)應(yīng)地HC 結(jié)晶的形成就被削弱。由圖2(b）可以看出，SC 結(jié)晶的相對(duì)含量隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而明顯增加，當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.46%時(shí)，SC 結(jié)晶的相對(duì)含量可高達(dá)92%。

圖3 為溶液澆筑結(jié)晶樣品中SC 和HC 的熔融溫度（Tm）隨石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)（Wc,G）的變化。由圖3 可以看出，SC結(jié)晶的熔點(diǎn)曲線比較平緩，說(shuō)明SC 結(jié)晶的熔點(diǎn)變化較小；而HC 結(jié)晶的熔點(diǎn)變化較為明顯，在石墨烯含量在0.1%時(shí)，HC 結(jié)晶的熔點(diǎn)達(dá)到最大值，說(shuō)明石墨烯的加入在一定程度上能提高HC 結(jié)晶的有序度。

3.2 PLLA/PDLA/G 共混物非等溫熔融結(jié)晶

圖4 表示不同石墨烯含量的PLLA/PDLA/G 共混物在不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶曲線。由圖4 可知，相同降溫速率下，隨著石墨烯含量的增加，樣品的結(jié)晶峰由一個(gè)主峰逐漸分化成兩個(gè)峰，且高溫位置的峰面積逐漸變大，低溫峰面積逐漸變小。對(duì)比4 幅圖可知，當(dāng)石墨烯含量相同時(shí)，隨著降溫速率的減小，高溫峰面積逐漸增大，同時(shí)低溫峰面積逐漸減小。由于低溫峰表示HC 的結(jié)晶峰、高溫峰代表SC 的結(jié)晶峰，由此可知，增加石墨烯的含量和減小降溫速率都可以促進(jìn)SC 結(jié)晶的形成。

圖5 表示不同石墨烯含量的PLLA/PDLA/G 共混物在不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶樣品的升溫熔融曲線。由圖5可知，相同降溫速率下，隨著石墨烯含量的增加，樣品中HC 結(jié)晶的熔融峰減小，同時(shí)SC 結(jié)晶的熔融峰增大。當(dāng)石墨烯含量相同時(shí)，隨著降溫速率的減小，HC 結(jié)晶的熔融峰減小，SC 結(jié)晶的熔融峰逐漸增大。

對(duì)圖5 中的熔融曲線進(jìn)行進(jìn)一步的分析，可以得到不同降溫速率下非等溫結(jié)晶樣品的HC 和SC 結(jié)晶的結(jié)晶度以及SC 結(jié)晶的相對(duì)含量隨石墨烯含量的變化。由圖6（a）可清晰地看出，隨著石墨烯含量的增加，HC 的結(jié)晶度顯著降低，同時(shí)SC 的結(jié)晶度顯著增加，當(dāng)石墨烯含量高于0.2%時(shí)，結(jié)晶度曲線趨于平緩，變化緩慢。在石墨烯含量相同時(shí)，隨著降溫速率的減小，HC 的結(jié)晶度逐漸減小，SC 的結(jié)晶度逐漸增加。增加石墨烯含量和減小降溫速率都可增加SC 的結(jié)晶度，但是樣品中SC 的結(jié)晶度仍然低于HC 的結(jié)晶度。

由圖6（b）可知，隨著石墨烯含量的增加，樣品中SC 結(jié)晶的相對(duì)含量顯著增大，當(dāng)石墨烯的含量高于0.2%時(shí)，SC 結(jié)晶的相對(duì)含量變化趨于平緩，繼續(xù)增加石墨烯的含量，SC 結(jié)晶的相對(duì)含量變化不大。當(dāng)石墨烯含量相同時(shí)，降溫速率越小，樣品中SC 結(jié)晶的相對(duì)含量越高。

此外，對(duì)比圖2 和圖6 中的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，溶液澆鑄結(jié)晶樣品中SC 結(jié)晶的結(jié)晶度和相對(duì)含量可高達(dá)40%和92%，而非等溫熔融結(jié)晶樣品的分別為21%和48%。這表明溶液澆鑄結(jié)晶過(guò)程中石墨烯對(duì)PLLA/PDLA 共混物SC 結(jié)晶的促進(jìn)作用更加顯著，而非等溫熔融結(jié)晶過(guò)程中石墨烯對(duì)SC 結(jié)晶的促進(jìn)作用相對(duì)較弱。這是由于在溶液澆鑄結(jié)晶過(guò)程中，PLLA 和PDLA 分子鏈的活動(dòng)性更大，更有利于PLLA 和PDLA 分子鏈附著在石墨烯上形成SC 結(jié)晶。

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)證明石墨烯的存在對(duì)PLLA/PDLA 共混體系結(jié)晶結(jié)構(gòu)具有很大的影響。在溶液澆鑄結(jié)晶過(guò)程中，添加石墨烯可以顯著提高PLLA/PDLA/G 共混物中立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶（SC）的結(jié)晶度和相對(duì)含量。在非等溫熔融結(jié)晶過(guò)程中，添加石墨烯和降低冷卻速率也可提高SC 結(jié)晶的含量，但提高的幅度比溶液澆鑄結(jié)晶過(guò)程的相對(duì)較小。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為PLA 產(chǎn)品的制備和性能改善提供一定的參考。