二氧化錳材料基鋰硫電池隔膜的改性策略

李俞延，梁敬龍，謝湘娟，高興遠(yuǎn)（通訊作者）

（廣東第二師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 廣東 廣州 510303）

0 引言

世界人口激增引發(fā)能源需求。減少化石燃料的依賴(lài)，增加清潔能源的使用變得尤為重要，但對(duì)于清潔能源而言，需要先進(jìn)的能源儲(chǔ)存系統(tǒng)進(jìn)行能源的儲(chǔ)存和利用[1]?？沙潆姷匿囯x子電池的工作電壓高、壽命長(zhǎng)、能量密度大[2]，但是因商用正極材料的理論容量低和高昂的價(jià)格限制了它的發(fā)展。硫單質(zhì)的儲(chǔ)量巨大、低成本、毒性低且操作溫度范圍廣[3]，合成的鋰硫電池理論比容量高達(dá)1 675 mAh/g，理論比能量為2600Wh/kg，為傳統(tǒng)的LiCoO2等正極材料5 倍之多[4]。另外，二氧化錳（MnO2）及其復(fù)合材料具有電壓高、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，用作隔膜或電極材料可以極大地提高電池的性能[5]。本文討論二氧化錳改性隔膜的設(shè)計(jì)與制備，深入闡釋其間的構(gòu)效關(guān)系，并展望鋰硫電池隔膜材料的發(fā)展方向。

1 鋰硫電池的工作原理及常見(jiàn)問(wèn)題

1.1 工作原理

鋰硫電池一般采用硫或含硫的化合物作為正極材料，金屬鋰或儲(chǔ)鋰材料則作為負(fù)極材料[3]。鋰硫電池與傳統(tǒng)的鋰離子電池的電池結(jié)構(gòu)類(lèi)似，主要由負(fù)極、正極、隔膜、電解液、集流體和外殼6 部分組成[6]。但兩者的工作原理有很大的區(qū)別，鋰硫電池的電池電極在充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生多次的氧化還原反應(yīng)。此過(guò)程主要可分為溶解、沉積兩個(gè)步驟，其中涉及固相-液相-固相的相變轉(zhuǎn)化。放電過(guò)程中，金屬鋰首先在負(fù)極處發(fā)生氧化反應(yīng)，被氧化產(chǎn)生的鋰離子和電子向正極區(qū)域轉(zhuǎn)移，正極區(qū)域里的固體單質(zhì)硫首先溶解于電解液中形成液相的S8，之后被多步還原成Li2S，放電曲線經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)平臺(tái)，分別位于2.4 V 和2.1 V 左右[7]。

1.2 常見(jiàn)問(wèn)題

鋰硫電池從20 世紀(jì)60 年代誕生，其在充放電過(guò)程中存在的主要問(wèn)題亟待解決[8]：首先，硫、Li2S 和Li2S2的電導(dǎo)率較低[9]。其次，充放電過(guò)程中正極材料硫的體積變化大，這樣的變化會(huì)破壞電極材料，影響電池的循環(huán)性能[10]。最大的問(wèn)題是當(dāng)鋰離子與正極上的硫原子結(jié)合時(shí)，它們會(huì)發(fā)生反應(yīng)，形成一種多硫化物的可溶性分子，這些分子會(huì)漂浮起來(lái)，降低正極的質(zhì)量，限制充電周期的次數(shù)。另外，正極部分會(huì)穿梭到負(fù)極，與鋰金屬反應(yīng)引發(fā)“穿梭效應(yīng)”，從而導(dǎo)致活性物質(zhì)的不可逆流失[11]。另外，純鋰負(fù)極一直受到充電過(guò)程中鋰原子從正極遷移回來(lái)的問(wèn)題的阻礙。產(chǎn)生不規(guī)則破碎的鋰枝晶往往堆積在一個(gè)地方，一方面無(wú)法為電池的長(zhǎng)循環(huán)提供足夠的鋰離子，另一方面還會(huì)刺穿隔膜，導(dǎo)致短路，甚至火災(zāi)[12-13]。這些問(wèn)題嚴(yán)重阻礙了鋰硫電池商業(yè)化的進(jìn)展。

2 鋰硫電池隔膜改性研究

隔膜作為鋰硫電池的主要組成部分，將電池的正極和負(fù)極隔開(kāi)，在避免電池短路以及傳導(dǎo)鋰離子方面發(fā)揮著重要作用。若要獲得長(zhǎng)期穩(wěn)定和安全的鋰硫電池，可以從隔膜方面入手抑制穿梭效應(yīng)[14]以及鋰枝晶的生成，以避免短路現(xiàn)象和循環(huán)次數(shù)低等情況的發(fā)生。傳統(tǒng)的隔膜材料如今難以滿(mǎn)足需求，對(duì)于聚烯烴類(lèi)隔膜材料而言，與電解液的親和性差，離子電導(dǎo)率小。比如，商業(yè)聚丙烯（PP）隔膜的穿梭效應(yīng)嚴(yán)重，這是因?yàn)槠浔砻嬗?00 nm 的孔使得多硫化物可以大量穿梭。因此研究人員經(jīng)常采用對(duì)傳統(tǒng)隔膜進(jìn)行改性的方法，旨在提高其離子傳導(dǎo)性、可逆容量、充放電和庫(kù)倫效率及循環(huán)利用等性能，彌補(bǔ)傳統(tǒng)隔膜的不足之處[3]。MnO2廣泛作為常見(jiàn)的復(fù)合材料被使用，這是因?yàn)镸n 原子和多硫化物之間存在著強(qiáng)路易斯酸堿作用，可吸附多硫化物，另一方面二氧化錳作為催化劑，可以加快多硫化物的轉(zhuǎn)換速率，減弱穿梭效應(yīng)[15]。因此，使用二氧化錳及其復(fù)合材料對(duì)隔膜改性是一個(gè)可行的研究方向。

3 二氧化錳基鋰硫電池隔膜的改性策略

3.1 物理方法改性

使用二氧化錳對(duì)隔膜的改性可以直接采取抽濾的物理方法。2015 年，Huang 等[16]使用氧化石墨烯（GO）納米片堆疊在PP 隔膜表面進(jìn)行改性，明顯抑制了穿梭效應(yīng)，結(jié)果顯示電池的循環(huán)容量衰減率從0.49%降低到0.23%。但是其所采用的二維改性材料本征不導(dǎo)電，因此吸附或進(jìn)入到改性層的多硫化物無(wú)法繼續(xù)氧化使用，這樣會(huì)出現(xiàn)電池容量衰減過(guò)快、循環(huán)壽命不斷降低的問(wèn)題[15]。為了解決上述問(wèn)題，彭娜等[15]以上述GO 為模板成功合成MnO2納米片，再使用抽濾的方法將MnO2復(fù)合在PP 隔膜上制成MnO2/PP 改性隔膜。與傳統(tǒng)的PP 隔膜對(duì)比，采用MnO2改性后的PP 隔膜制備的電池，初始容量從540 mAh/g提高到1 000 mAh/g[15]。另外，MnO2隔膜修飾層與電解液具有更好的浸潤(rùn)性，使得電池的內(nèi)阻比傳統(tǒng)的隔膜材料減小。且相比于GO 改性層單純的物理阻隔作用，MnO2改性后的隔膜還可通過(guò)化學(xué)吸附作用和催化作用有效抑制穿梭效應(yīng)，修補(bǔ)了傳統(tǒng)隔膜材料的不足，增加了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

除了抽濾的物理方法，Wang 等[17]在商用PP 隔膜上直接涂覆一層與碳納米管（CNTs）交織的超長(zhǎng)一維MnO2納米線（NWs）。這種MnO2/CNTs 改性層表現(xiàn)出有效捕獲和再利用溶解的可溶性聚硫醚（PSs）的雙重功能，與純二氧化錳納米線或碳納米管改性隔膜相比，這種二氧化錳/碳納米管/聚丙烯隔膜可以顯著抑制PSs 穿梭。結(jié)果顯示，使用改性隔膜的鋰硫電池最佳表現(xiàn)為在1 C 下初始容量為843.7 mAh/g，500 次循環(huán)后容量保持率為68.03%[17]。Lai 等[18]也使用同樣的方法將δ-MnO2與中空碳納米纖維（HCNF）的復(fù)合材料漿料涂覆在常規(guī)的celgard 隔膜上，改性后的隔膜在0.2C時(shí)的初始容量為1 156 mAh/g，在0.5 C時(shí)循環(huán)200 次后的可逆容量為856.1 mAh/g。與常規(guī)的celgard 隔膜相比，改性隔膜具有更好的介孔結(jié)構(gòu)和潤(rùn)濕性，因此具有更強(qiáng)的抗自放電能力。多孔δ-MnO2和HCNF協(xié)同工作，通過(guò)物理和化學(xué)吸附作用減少硫化物的擴(kuò)散改進(jìn)了常規(guī)celgard 隔膜，提高電池的循環(huán)壽命。

3.2 化學(xué)方法改性

通過(guò)化學(xué)方法獲得的改性隔膜由于化學(xué)作用的形成，較物理方法具有更高的穩(wěn)定性，Song 等[19]首次使用化學(xué)自組裝的方法將超薄輕質(zhì)的MnO2層緊密地固定在聚乙烯（PE）隔膜上，PE 隔膜先浸入高錳酸鉀（KMnO4）溶液中，然后在一定溫度下由高錳酸鉀溶液的強(qiáng)氧化性激活。在此過(guò)程中，部分KMnO4分解成MnO2納米粒子等化合物，MnO2納米粒子沉積在活化的PE 隔膜表面，產(chǎn)生較強(qiáng)的化學(xué)結(jié)合力。反應(yīng)一段時(shí)間后，成功制備出由穩(wěn)定超薄MnO2層（MnO2@PE）修飾的PE 隔膜。PE 基底中的含氧基團(tuán)使MnO2層緊密地固定在PE 基底上；同時(shí)，MnO2層超薄且重量輕（380 nm，0.014 mg/cm2），因此對(duì)電池的能量密度和Li+的傳輸幾乎沒(méi)有影響。MnO2層可以作為可溶性聚硫鋰（LiPSs）的有效屏障和化學(xué)催化劑，從而抑制LiPSs的穿梭。配置有MnO2@PE 隔膜的鋰硫電池在0.1 和3 C 條件下分別顯示出1 345 和689 mAh/g，在0.5 C 時(shí)表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，相當(dāng)于每個(gè)循環(huán)的衰減量為0.059%[19]。Yu 等[20]通過(guò)在酸性水溶液中簡(jiǎn)單地還原KMnO4，在商用PP 隔膜上原位生長(zhǎng)了具有大量納米孔的MnO2薄層。此薄層除了改善對(duì)液體電解質(zhì)的浸潤(rùn)性之外，還由于鋰離子的可逆插入/抽出而具有額外的容量貢獻(xiàn)。因此，在0.2 C 時(shí)，它產(chǎn)生了202.5 mAh/g 的超高比容量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于陰極LiFePO4的理論值。與其他報(bào)道的不參與電化學(xué)反應(yīng)的涂層相比，氧化還原活性的MnO2層有很大的優(yōu)勢(shì)。MnO2層貢獻(xiàn)的額外容量可以抵消隔膜厚度的輕微增加，保證了鋰離子電池的高能量密度，這也在一定程度克服了改性材料所面對(duì)的難題。

除此，水熱法作為合成材料常用的方法，其具有產(chǎn)物純度高、分散性好、粒度易控制等優(yōu)點(diǎn)。Zuo 等[21]利用水熱法在丙烯酸布碳（ACC/MnO2）表面合成了MnO2納米花，并將其用作隔膜改性和電池反應(yīng)的催化劑。之后通過(guò)密度泛函理論（DFT）和鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算表明，MnO2和LiPSs 表現(xiàn)出強(qiáng)烈的化學(xué)相互作用，此相互作用促進(jìn)了沉積LiPSs 的快速轉(zhuǎn)換。因此，在1.5 C 時(shí)，采用ACC/MnO2修飾隔板的電池具有令人滿(mǎn)意的倍率性能和500 次循環(huán)的超長(zhǎng)循環(huán)壽命，并且衰減率極低，為0.065%/次。

4 結(jié)語(yǔ)

鋰硫電池雖然具有較高的理論容量，但是受穿梭效應(yīng)的影響，在大規(guī)模生產(chǎn)和商業(yè)化的道路上受到阻礙。而使用MnO2及其復(fù)合材料進(jìn)行隔膜的改性可以顯著提高鋰硫電池的性能，主要概括為以下幾個(gè)方面：（1）改善Li+和電子的傳遞；（2）通過(guò)化學(xué)和物理約束避免多硫化物的溶解；（3）通過(guò)改善隔膜與電解液的浸潤(rùn)性降低電池內(nèi)阻，使其內(nèi)部所進(jìn)行的氧化反應(yīng)更為徹底。后續(xù)對(duì)二氧化錳改性隔膜材料研究會(huì)通過(guò)調(diào)控改性的方法，從改變二氧化錳的晶型結(jié)構(gòu)和形貌出發(fā)，發(fā)掘更穩(wěn)定、氧化性能更好的鋰硫電池。