MnO2修飾的NaYF4:18%Yb3+,0.5%Tm3+/NaYF4核殼納米晶的制備及防偽應(yīng)用研究

張永玲，劉 香，張海涵，劉旭輝，秦政坤

（吉林師范大學(xué) 吉林 四平 132000）

0 引言

當(dāng)今社會，假冒偽劣產(chǎn)品已經(jīng)對人們的生活造成了嚴(yán)重影響，特別是食品和醫(yī)藥產(chǎn)品若出現(xiàn)假冒偽劣現(xiàn)象，則直接影響人們的生命安全。國家和企業(yè)每年都花費巨額打擊假冒偽劣產(chǎn)品以保護(hù)人民的生命財產(chǎn)安全。因此，一種安全、便捷、有效的防偽技術(shù)至關(guān)重要，它可以使真品容易辨別和難以復(fù)制，對于需要保密的物品有重大意義。本文提出了一種可以加強(qiáng)防偽安全性的方法。我們合成了MnO2修飾的NaYF4:18%Yb3+,0.5%Tm3+/NaYF4核殼納米晶，這種復(fù)合材料在自然光下為黑色，在980 nm 連續(xù)泵浦光照射下無明顯變化。當(dāng)其與抗壞血酸（AA）反應(yīng)后，黑色消失，此時在980 nm 連續(xù)泵浦光照射下顯示出明亮的藍(lán)紫色熒光。我們利用NaYF4:18%Yb3+,0.5%Tm3+/NaYF4核殼納米晶作為防偽材料，進(jìn)一步加強(qiáng)了物品的安全性。

1 概述

在眾多防偽技術(shù)中，發(fā)光材料無疑是最好的選擇，是因為其具有獨特的物理化學(xué)和光學(xué)特性，可以做出復(fù)雜的圖案打印在不同的基底上。常被選用的有稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，它是由于反斯托克斯效應(yīng)（兩個或兩個以上的低能量光子被依次吸收，然后發(fā)射出更高能量的光子）使其實現(xiàn)了從近紅外光到可見光的轉(zhuǎn)換。稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有發(fā)光壽命長、毒性低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點，使得我們可以有效地將其用于防偽工作中[1-2]。鑭系元素?fù)诫s所形成的上轉(zhuǎn)換稀土發(fā)光材料不僅可以受到合成材料和合成方式的影響，還可能會與其他材料相互影響。本文利用MnO2與Tm3+離子之間的共振能量傳遞，AA 與MnO2之間的氧化還原反應(yīng)的原理研究了一系列防偽應(yīng)用方式，大大提升了防偽的安全性。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的制備

NaYF4:18%Yb3+,0.5%Tm3+核納米晶的合成：首先將0.326 mmol 的Y(CH3COO)3·6H2O、0.072 mmol 的Yb(CH3COO)3·6H2O、0.002 mmol 的Tm(CH3COO)3·6H2O、4 mL OA、6 mL ODE 依次加入到一個50 mL 的三口燒瓶中，整個反應(yīng)過程需在通入氬氣保護(hù)下進(jìn)行，將反應(yīng)溶液的反應(yīng)溫度升至150 ℃后攪拌1 h，隨后自然冷卻至室溫。把0.04 g NaOH 和0.04884 g NH4F 分別溶于4 mL 甲醇溶液中，將二者混合在同一離心管中搖晃10 s 后緩慢滴入上述反應(yīng)溶液中，整個過程大約持續(xù)0.5 h。隨后將反應(yīng)溶液的反應(yīng)溫度升至60 ℃攪拌0.5 h，之后保持此溫度抽真空0.5 h以去除反應(yīng)體系中的甲醇。然后將反應(yīng)溶液的反應(yīng)溫度提升至300 ℃，并攪拌1 h，最后冷卻至室溫后用環(huán)己烷和乙醇多次洗滌并離心，最終產(chǎn)物分散在4 mL 的環(huán)己烷溶液中留作備用。

NaYF4:18%Yb3+,0.5%Tm3+/NaYF4核殼納米晶的合成：0.4 mmol 的NaYF4:18%Yb3+,0.5%Tm3+/NaYF4核殼納米晶的合成過程：將0.4 mmol 的Y(CH3COO)3·6H2O、4 mL OA、6 mL ODE 依次加入一個50 mL 的三口燒瓶中，整個反應(yīng)過程需在通入氬氣保護(hù)下進(jìn)行，將反應(yīng)溫度升至150 ℃后攪拌1 h。隨后自然冷卻至室溫，溶有0.4 mmol NaYF4:18%Yb3+,0.5%Tm3+核納米晶的4 mL 環(huán)己烷混合溶液倒入燒瓶中攪拌0.5 h。將0.04 g NaOH 和0.04884 g NH4F分別溶于4 mL 甲醇溶液，把二者混合在同一離心管中搖晃10 s 后緩慢滴入反應(yīng)溶液中，滴加總時長約為0.5 h。隨后將反應(yīng)溫度升至60 ℃，并攪拌0.5 h，之后保持此溫度抽真空0.5 h，以去除反應(yīng)體系中的甲醇。隨后將反應(yīng)溶液的溫度提升至300 ℃，并攪拌1 h。最后冷卻至室溫后用環(huán)己烷和乙醇多次洗滌并離心，最終產(chǎn)物分散在4 mL的乙醇溶液中留作備用。

MnO2納米片的合成[3]：首先將0.1 mmol 的KMnO4溶于40 mL 去離子水中并在100 mL 的燒杯中攪拌10 min，隨后將KMnO4水溶液倒入50 mL 的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，升溫至160 ℃并保持2 h。反應(yīng)時間結(jié)束，冷卻至室溫后，用去離子水和乙醇多次洗滌并離心。最后將反應(yīng)產(chǎn)物分散在5 mL 的去離子水中形成0.01 mmol·mL-1的水溶液。合成原理為[3]：

NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4@MnO2復(fù)合粒子的合成：室溫下用移液槍分別取0.08 mL 的NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4核殼納米晶的乙醇溶液（0.008 mmol）和1.2 mL 的MnO2納米片的水溶液（0.012 mmol），依次滴入裝有20 mL 去離子水的50 mL燒杯中并攪拌20 min，使所有樣品均勻分散在溶液中。攪拌結(jié)束后，將所得樣品超聲10 min 后用去離子水和乙醇多次洗滌并離心。最后將反應(yīng)產(chǎn)物分散在1 mL 的去離子水中形成NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4@MnO2復(fù)合粒子水溶液留作備用，其中含有0.008 mmol 的NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4核殼納米晶，0.012 mmol 的MnO2納米片。

2.2 材料的表征

本文首先對所制備的NaYF4:Yb3+,Tm3+核納米晶，NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4核殼納米晶，MnO2納米片和NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4@MnO2復(fù)合粒子進(jìn)行X射線衍射（XRD）。如圖1 所示，我們可以看出所制備的NaYF4:Yb3+,Tm3+核納米晶和NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4核殼納米晶為標(biāo)準(zhǔn)的β-相NaYF4（JCPDS：16-334）；MnO2納米片為標(biāo)準(zhǔn)的δ-相MnO2（JCPDS：80-1098）；NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4@MnO2復(fù)合粒子為β-相NaYF4和δ-相MnO2的混合，說明我們成功地將二者混合形成復(fù)合粒子。

其次，對所制備的上述4 種材料進(jìn)行了掃描電鏡測試（SEM）。如圖2 所示，我們可以看出所合成的NaYF4:Yb3+,Tm3+核納米晶和NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4核殼納米晶的形狀都為六邊形，核納米晶平均尺寸約為230 nm，核殼納米晶平均尺寸約為350 nm，殼層厚度大約為60 nm 左右。所合成的MnO2納米片為花狀納米片形態(tài)。NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4@MnO2復(fù)合粒子的SEM 照片表示MnO2納米片與NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4核殼納米晶均勻地混合在一起形成復(fù)合粒子。

2.3 光學(xué)性質(zhì)與防偽應(yīng)用研究

本文測試了在980 nm 連續(xù)泵浦光激發(fā)下的NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4核殼納米晶和NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4@MnO2復(fù)合粒子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，見圖3（a）。從圖3（a）中的(A)我們可以看出，在980 nm 連續(xù)泵浦光激發(fā)下，NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4核殼納米晶有5 個明顯的發(fā)射峰，發(fā)射峰分別位于345 nm(1I6→3F4)、363 nm(1D2→3H6)、451 nm(1D2→3F4)、477 nm(1G4→3H6)和644 nm(3F3→3H6)處。從圖3（a）中的（B）可以看出，NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4@MnO2復(fù)合粒子幾乎看不到發(fā)射峰，為了方便觀察復(fù)合粒子的發(fā)射峰，我們將NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4@MnO2復(fù)合粒子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度乘以40 得到了圖3（a）中的（C）。從圖3（a）中的（C）可以看出復(fù)合粒子有兩個發(fā)射峰，發(fā)射峰分別位于477 nm(1G4→3H6)和644 nm(3F3→3H6)處。這是由于Tm3+離子和MnO2納米片之間發(fā)生共振能量傳遞[4]，使得NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4核殼納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光發(fā)生猝滅。

接下來，制備了1 mL 的NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4@MnO2復(fù)合粒子水溶液，內(nèi)含0.008 mmol 的NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4核殼納米晶和0.012 mmol 的MnO2納米片。我們測試了在980 nm 連續(xù)泵浦光激發(fā)下，在復(fù)合粒子的水溶液中加入不同量的AA 后，NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4@MnO2復(fù)合粒子溶液的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，見圖3（b）。首先，我們配制了濃度為0.1 mmol·mL-1的AA 水溶液，將其滴加到1 mL 的NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4@MnO2復(fù)合粒子的水溶液中，AA 水溶液的滴加量分別為0 μL、20 μL、40 μL、60 μL、80 μL、100 μL、120 μL、140 μL。我們看到在980 nm 連續(xù)泵浦光激發(fā)下，當(dāng)AA 水溶液的滴加量為0 μL 時（即未滴加AA 水溶液），幾乎看不到復(fù)合粒子的發(fā)射峰，這是由于MnO2與Tm3+離子能夠發(fā)生共振能量傳遞，使Tm3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光猝滅。當(dāng)向復(fù)合粒子溶液中逐漸滴加濃度為0.1 mmol·mL-1的AA 水溶液時，發(fā)現(xiàn)隨著AA 滴加量的增加，NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4核殼納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光逐漸恢復(fù)。當(dāng)AA 滴加量在20 ～120 μL 時，Tm3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨著AA 水溶液量的增加而逐漸增強(qiáng)；當(dāng)AA 滴加量為120 μL 時，Tm3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值；繼續(xù)滴加AA，當(dāng)AA 滴加量為140 μL 時，與AA 滴加量為120 μL 相比Tm3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度幾乎沒變化。從以上結(jié)果可以知道，當(dāng)AA 水溶液的滴加量為120 μL 時正好與復(fù)合粒子中的MnO2完全反應(yīng)，即0.012 mmol 的AA 與0.012 mmol 的MnO2剛好能夠完全反應(yīng)。這是因為MnO2可以有效地被AA 還原成Mn2+，同時AA 被氧化為DAA，具體反應(yīng)過程如下[5]：

被還原后的Mn2+離子不能與Tm3+離子之間進(jìn)行能量傳遞，所以當(dāng)復(fù)合粒子中的MnO2與AA 完全反應(yīng)后，核殼納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光恢復(fù)。圖3（b）同時也證明了AA 能夠恢復(fù)NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4核殼納米晶的上轉(zhuǎn)換熒光，并且不會導(dǎo)致納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的發(fā)射峰位置發(fā)生變化。

接下來，使用NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4@MnO2復(fù)合粒子作為防偽材料，進(jìn)行防偽研究方面的實驗。使用所制備的NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4@MnO2復(fù)合粒子水溶液在紙張上書寫字母“L”，在自然光下我們可以看到紙張上的黑色字母“L”，字母“L”在980 nm 連續(xù)泵浦光的照射下，無任何變化，見圖4（a）。用配制的AA 水溶液均勻地涂抹在字母“L”上，可以發(fā)現(xiàn)字母“L”的黑色顏色消失，見圖4（b）。此時用980 nm 連續(xù)泵浦光照射用AA 水溶液處理后的字母“L”，可以發(fā)現(xiàn)紙張上的字母“L”表現(xiàn)出明亮的藍(lán)紫色熒光，見圖4（c）。因此我們所制備的NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4@MnO2復(fù)合粒子可應(yīng)用于熒光防偽領(lǐng)域，并且需要特定的還原劑才可以使其在連續(xù)泵浦光照射下發(fā)光，比普通熒光防偽的安全性更強(qiáng)。

3 結(jié)語

本文提出利用稀土離子與MnO2之間的能量傳遞機(jī)制猝滅稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，再通過還原劑（AA）破壞MnO2的結(jié)構(gòu)，恢復(fù)稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，解決了基于稀土發(fā)光材料的防偽技術(shù)安全性方面的問題，進(jìn)一步提高了熒光防偽加密的安全性。