可光聚合氟硅聚合物的研究進(jìn)展

田夢(mèng)媛，聶 俊，孫 芳,

（1 北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院 北京 100029）

（2 北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 北京 100029）

（3 北京化工大學(xué)安慶研究院 安徽 安慶 246000）

1 光聚合含氟聚合物的研究進(jìn)展

1.1 光聚合含氟聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

與鋸齒形碳鏈的聚烯烴分子不同，含氟聚合物由于氟原子之間相互排斥使得氟原子不共平面，并且這些性質(zhì)穩(wěn)定的氟原子螺旋分布于碳鏈周圍。氟原子的共價(jià)半徑很小，兩個(gè)氟原子可填滿兩個(gè)碳原子間的空隙，阻礙了其他分子的插入，進(jìn)而保護(hù)了C-C 主鏈。C-F 鍵的鍵能為485 kJ/mol，相較于氫原子，氟原子對(duì)C-C 鍵具有更強(qiáng)的屏蔽作用，從而使得C-C 鍵免受紫外光和化學(xué)物質(zhì)的影響，進(jìn)而使含氟聚合物具有優(yōu)異的耐候性、耐久性和抗化學(xué)品性能。氟原子電負(fù)性較強(qiáng)、極化率低、分布對(duì)稱，分子呈現(xiàn)非極性。含氟化合物的介電常數(shù)和損耗因子均較小，所以含氟聚合物具有高度絕緣、耐溫和耐化學(xué)惰性的性質(zhì)。含氟聚合物的表面自由能為11 ～30 mJ/m2，并且氟原子的半徑小，C-F 鍵的極化率小，分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)密集，因此含氟聚合物具有耐污性、疏水、疏油的表面性能。基于氟原子優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得含氟聚合物材料具有與其他材料不同的特殊性能，拓展了材料的應(yīng)用范圍。

1.2 光聚合含氟聚合物的種類

1.2.1 光聚合含氟聚丙烯酸酯聚合物

Delhorbe 等[1]用丙烯酰氯與氟代辛二醇在三乙胺或聚乙烯吡咯烷酮等堿性條件下制備了爪型含氟丙烯酸酯單體（圖1），通過(guò)光聚合制得低表面能含氟聚丙烯酸酯聚合物。

蘆璐等[2]利用甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸十二氟庚酯（G04）制備了含氟丙烯酸酯預(yù)聚物（GBF），隨著GBF 的加入光固化膜具有較低的表面能，其硬度和附著力均有所下降。

Lin 等[3]通過(guò)1,6-環(huán)己烷二異氰酸酯（HDI）合成了支鏈型含氟芳香族丙烯酸酯單體（圖2），其聚合物較爪型含氟丙烯酸酯聚合物有更低的表面能。

1.2.2 光聚合含氟環(huán)氧樹脂聚合物

Serrurier 和Cambon[4]用環(huán)氧氯丙烷與爪型HOCH2C5F10CH2OH 在四丁基硫酸氫氨作相轉(zhuǎn)移劑的作用下合成了含氟環(huán)氧樹脂（圖3）。在陽(yáng)離子引發(fā)劑、光照條件下制備出耐污含氟聚合物。

Malik[5]合成了含氟氧雜環(huán)丁烷（圖4），此氧雜環(huán)丁烷較環(huán)氧丙烷有更好的光固化性能，缺點(diǎn)是合成方法不完善，副產(chǎn)物較多。

1.2.3 光聚合含氟特種油

我國(guó)科研人員將三氟溴乙烯通過(guò)調(diào)聚劑CBr4 和CBr3F等成功研制出具有低凝固點(diǎn)、高密度、高黏度和高穩(wěn)定的氟溴油CFBr2（CF2Br）n-CF2CFBr2（圖5）。此類氟溴油具有黏度高、密度大等一些特點(diǎn)，可以用作航天器慣性導(dǎo)航系統(tǒng)的懸浮液。此氟溴油也可作為液壓油在航天器中使用[6]。

1.3 光聚合含氟聚合物的發(fā)展方向

可光聚合含氟材料主要應(yīng)用于國(guó)防工業(yè)、材料、醫(yī)藥、化工和農(nóng)藥等領(lǐng)域，但是國(guó)內(nèi)的研制與生產(chǎn)較發(fā)達(dá)國(guó)家比還有較大的差距。除了氟礦石沒(méi)有充分利用這些非本質(zhì)原因外，主要?dú)w因于技術(shù)儲(chǔ)備的不足和研發(fā)能力的匱乏。為了開(kāi)發(fā)出新型光聚合含氟聚合物，需要面向不同配方和工藝的研究、新型光聚合方法的發(fā)明和新光聚合含氟單體的設(shè)計(jì)等。

2 光聚合有機(jī)硅聚合物的研究進(jìn)展

2.1 光聚合有機(jī)硅聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

有機(jī)硅聚合物的基本結(jié)構(gòu)單元是Si-O，該結(jié)構(gòu)單元可以與各種有機(jī)基團(tuán)相連構(gòu)成多種有機(jī)硅衍生物。從結(jié)構(gòu)上看，這種半無(wú)機(jī)半有機(jī)的高分子化合物兼具有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)聚合物的共同特性。有機(jī)硅聚合物的-Si-O-鏈段使其具有較好的物理和化學(xué)性能。硅元素與碳元素都屬于第四主族，其中C-O 鍵長(zhǎng)為1.426?，C-O-C 鍵角以二甲醚為例為112.3°，而Si-O 的鍵長(zhǎng)為1.622?，Si-O-Si 的鍵角以甲基硅氧烷為例是165.4°。C-O 鍵的離解能量為345 kJ/mol，Si-C 鍵的離解能量為318 kJ/mol，而Si-O鍵的離解能量可達(dá)460 kJ/mol，因此有機(jī)硅聚合物具有較高的熱穩(wěn)定性。硅原子與氧原子之間具有一定的的電負(fù)性，Si-O 鍵的較大極性會(huì)對(duì)側(cè)鏈的烷基起到一定的屏蔽作用，使得有機(jī)硅鏈段具有較好的抗氧化性。有機(jī)硅的這些獨(dú)特結(jié)構(gòu)使其具有較低的表面張力、較小的粘溫系數(shù)、較高的壓縮性、較高的氣體滲透性等一些性質(zhì)，因此賦予其耐候性、耐高低溫、疏水性、電氣絕緣性、耐氧化性等獨(dú)特的特性。

2.2 光聚合有機(jī)硅聚合物的種類

2.2.1 光聚合有機(jī)硅聚丙烯酸酯聚合物

董會(huì)杰[10]合成了一種高含硅量的三（三甲基硅氧基）甲基丙烯酸酯硅烷（TRIS）的單體（圖6），利用其制備了一種新型紫外納米壓印用含硅丙烯酸酯型壓印膠。

2.2.2 光聚合有機(jī)硅環(huán)氧樹脂聚合物

韋星船等[11]用環(huán)氧樹脂（E-51）、聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGGE）、衣康酸（IA）、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）等合成了一系列有機(jī)硅改性UV 固化水性環(huán)氧衣康酸樹脂（圖7），該樹脂的耐水性、疏水性和熱穩(wěn)定性明顯較改性前有所提高。

馮漢文[12]以正硅酸乙酯與環(huán)氧丙烯酸酯進(jìn)行羥基反應(yīng)，在環(huán)氧丙烯酸酯分子上引入硅氧烷基，制備了可紫外-濕氣雙重固化的光敏樹脂。硅氧烷的引入大大降低了環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的黏度。硅氧烷改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂經(jīng)紫外-濕氣雙重固化得到固化膜，硬度和耐磨性均優(yōu)于未改性環(huán)氧丙烯酸酯的固化膜，固化物5%熱失重的溫度比未改性環(huán)氧丙烯酸酯高63 ℃。

硅氧烷濕氣固化原理如下所示：

≡Si -OR + H2O →≡Si-OH + ROH

≡Si-OH + ≡Si-OH →≡Si-O-Si ≡ + H2O

≡Si-OR + ≡Si-OH →≡Si-O-Si ≡ + ROH

2.2.3 光聚合有機(jī)硅聚氨酯丙烯酸酯

有機(jī)硅聚氨酯聚合物從結(jié)構(gòu)上可以看成是軟段與硬段相間的改性聚合物。其中，聚硅氧烷作為分子中的柔性鏈段，可以為聚合物提高良好的熱、氧穩(wěn)定性，良好的柔韌性、耐水解和生物相容性。而聚氨酯鏈段作為分子中的剛性鏈段則能夠賦予聚合物良好的力學(xué)性能。

孫芳等[13-14]課題組以羥基硅油與異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為原料，通過(guò)擴(kuò)鏈劑和丙烯酸酯封端劑制備了直鏈型油溶性（PSUA）、堿溶性（APSUA）和水溶性光敏聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯低聚物（圖8、圖9）。研究了該低聚物的光敏性能和其成膜后固化膜的物理化學(xué)性能。研究結(jié)果表明，固化膜具有良好的耐水和耐化學(xué)藥品性，固化膜的接觸角在90°以上，吸水率低于3%。且聚硅氧烷鏈段的引入提高了固化膜的斷裂伸長(zhǎng)率，熱穩(wěn)定性和柔順性，該類低合物在阻焊油墨中具有很好的應(yīng)用前景。

在直鏈型光敏聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯低聚物的基礎(chǔ)上，孫芳[15]課題組進(jìn)一步合成了一系列油溶性和水溶性超支化光敏聚硅氧烷改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物（圖10）。合成過(guò)程中首先利用三羥甲基丙烷和N,N-2-羥乙基-3-氨基丙酸甲酯反應(yīng)制備支化中心，再通過(guò)支化中心與端羥基硅油、IPDI 和丙烯酸羥乙酯反應(yīng)合成了一系列不同支化度的超支化型低聚物。研究表明，超支化的低聚物對(duì)比直鏈型低聚物具有更低的粘度和更加優(yōu)異的光聚合性能，聚合過(guò)程中的體積收縮更小且其固化膜的力學(xué)性能也更好。

劉紅波[16]以甲苯二異氰酸酯、丙烯酸羥乙酯、羥基硅油合成有機(jī)硅改性丙烯酸環(huán)氧樹脂。將有機(jī)硅改性丙烯酸環(huán)氧樹脂、活性稀釋劑、光引發(fā)劑和熱固化劑（MAA）按一定比例混合，涂布于基片上，先光固化，再熱固化。與未改性的丙烯酸環(huán)氧單酯光-熱雙重固化體系相比，有機(jī)硅改性丙烯酸環(huán)氧單酯光-熱雙重固化體系的表面水接觸角明顯增加，硅元素富集于固化膜的表面，該有機(jī)硅樹脂在光聚合和抗污涂料等領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。

安秋鳳等[17]利用硅氫加成反應(yīng)合成了聚醚聚硅氧烷嵌段改性聚氨酯（TESO）（圖11），其可以在纖維織物表面形成光滑的親水固化膜。經(jīng)過(guò)TESO 處理后的纖維織物具有較好的柔軟性、彈性和吸濕性。

孫芳[18-19]課題組以聚丙二醇、羥基硅油和IPDI 制備了一系列不同官能度的硅醚嵌段聚氨酯低聚物（圖12、13）。研究了該低聚物的光敏性能和其成膜后固化膜的物理化學(xué)性能。研究結(jié)果表明，固化膜具有良好的熱力學(xué)性能，且官能度的增加提高了固化膜的斷裂伸長(zhǎng)率，熱穩(wěn)定性。這類低聚物對(duì)皮革有很好的粘附性，該類聚合物可作為皮革涂飾劑應(yīng)用。

2.2.4 光聚合有機(jī)硅烯烴聚合物

C．A．Anger 等[20]首先采用分子內(nèi)縮合合成一種新型的環(huán)硅氧烷，然后采用光引發(fā)酸催化的方式在羥基硅油端基引發(fā)開(kāi)環(huán)聚合，合成了側(cè)鏈含雙鍵的聚硅氧烷，高度規(guī)整的硅氧烷分子或低聚物有望用作新材料的前驅(qū)體，例如梯形和籠型倍半硅氧烷。

2.2.5 光聚合有機(jī)無(wú)機(jī)混雜有機(jī)硅聚合物

在有機(jī)硅類聚合物基體中加入粘土類無(wú)機(jī)礦物粉末填料、結(jié)構(gòu)控制劑以及其他助劑制備的可瓷化聚合物基復(fù)合材料是一類新型耐火、阻燃材料。硅灰石是一種無(wú)機(jī)針狀礦物，成分為CaSiO3，其中含SiO251.75%、CaO448.25%。

Bru?a等[21]以多巰基功能化聚（3-巰丙基甲基硅氧烷）（PMMS）和乙烯基二茂鐵為原料，通過(guò)熱引發(fā)或光引發(fā)巰基-烯反應(yīng)合成了具有氧化還原活性的含二茂鐵-巰醚側(cè)鏈的聚硅氧烷(圖15)。結(jié)果表明，二茂鐵-巰醚的引入極大地提高了PMMS 的熱穩(wěn)定性，其中PMMS 的熱失重溫度（Tg）大約在120 ℃，而含二茂鐵-巰醚側(cè)鏈的聚硅氧烷的Tg 可達(dá)315 ℃。

2.3 光聚合有機(jī)硅聚合物的發(fā)展方向

可光聚合有機(jī)硅獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能使其廣泛應(yīng)用于化工輕工、醫(yī)療衛(wèi)生、航空航天、建筑運(yùn)輸、電子電氣等領(lǐng)域，主要用于潤(rùn)滑脫模、粘合密封、抑泡消泡、惰性填充和防水防潮等。并且隨著可光聚合有機(jī)硅種類的不斷增長(zhǎng)，其應(yīng)用領(lǐng)域也在不停地拓寬，形成了一系列與眾不同的化工新材料，這是其他化工產(chǎn)品無(wú)法替代的。

3 光聚合氟硅聚合物的研究進(jìn)展

3.1 光聚合氟硅聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

自第三次工業(yè)革命以來(lái)工業(yè)技術(shù)在不斷地發(fā)展，與此同時(shí)人們對(duì)新型材料的要求也在不斷地提高。然而有機(jī)氟材料存在耐低溫性差的缺陷，有機(jī)硅材料具有耐化學(xué)介質(zhì)差的缺點(diǎn)。氟硅聚合物兼具了含氟聚合物和有機(jī)硅聚合物的優(yōu)點(diǎn)，成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。氟硅聚合物一般是以含Si-O-Si 的有機(jī)硅作為主鏈，而氟烷基則作為側(cè)鏈。主鏈的有機(jī)硅結(jié)構(gòu)，使其具有有機(jī)硅的耐熱性和耐候性的同時(shí)，有機(jī)地結(jié)合了側(cè)鏈中氟烷基賦予的耐老化和拒溶劑等性能。而光固化具有固化快、遠(yuǎn)程可控、污染小、易操作和耗能低等優(yōu)異的特點(diǎn)，因此，光聚合氟硅聚合物的研發(fā)顯得尤為重要。

3.2 光聚合氟硅聚合物的種類

3.2.1 光聚合氟硅丙烯酸酯聚合物

李曉暉等[22]用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移可控聚合的方法合成了側(cè)基為全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯的氟硅嵌段共聚物，然后將二硫酯端基轉(zhuǎn)化為巰基，再用八乙烯基聚倍半硅氧烷進(jìn)行光固化，得到了光固化氟硅涂層。該涂層固化速度快，具有良好的防覆冰性能。

3.2.2 光聚合氟硅聚氨酯丙烯酸酯

Y u 等[23]合成了兩種光敏性氟硅聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物Si-F15-IPDI-HEA 和Si-F6-IPDI-HEA（圖16）。研究表明該類預(yù)聚物與丙烯酸酯類單體有良好的相容性，其光聚合物耐高溫、疏水，且對(duì)聚氨酯和聚氯乙烯基材皮革有很好的粘附性，可作為皮革涂飾劑應(yīng)用。

3.2.3 光聚合氟硅環(huán)氧樹脂聚合物

唐春怡等[24]利用氯鉑酸催化硅氫加成反應(yīng)，將甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA）和烯丙基縮水甘油醚（AGE）引入含氫聚硅氧烷（PMHS）的側(cè)鏈，合成了含氟量不同的含氟代烴側(cè)基/環(huán)氧側(cè)基聚硅氧烷（EFPS）（圖17）。并且通過(guò)光聚合制備了一系列氟硅紫外光固化涂料。其中側(cè)鏈中引入的正離子光敏性基團(tuán)（環(huán)氧基團(tuán)）提高了聚硅氧烷在環(huán)氧樹脂中的分散程度，從而提高了其交聯(lián)程度。氟和硅在同一聚合物中的結(jié)合使該氟硅環(huán)氧樹脂固化膜的熱性能提高、表面性能降低、吸水性能降低。

3.2.4 光聚合氟硅烯烴聚合物

Shen 等[25]利用烯丙基聚苯醚（APPO）和乙烯基氟硅橡膠（FSR）合成了接枝共聚物PSi-g-APPO（圖18），并且制備了一種由FSR、APPO 和PSi-g-APPO 組成的獨(dú)特的三元光交聯(lián)薄膜（GFA）。該光交聯(lián)膜具有耐高溫、寬溫域、高損耗的性能特點(diǎn)。

3.2.5 光聚合有機(jī)無(wú)機(jī)混雜氟硅聚合物

祁剛等[26]用聚氨酯丙烯酸酯（PUA）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）、甲基丙烯酸六氟丁酯（G02）、十七氟癸基三甲氧基硅烷（F17-TMS）、光引發(fā)劑1173、長(zhǎng)鏈烷基改性納米SiO2（C8H17-SiO2）作為原料，在紫外光照射下制備了一種無(wú)機(jī)有機(jī)混雜納米雜化防水涂層。其中，在光固化涂層中可以均勻分散的改性納米SiO2的加入可以明顯提高光固化涂層的疏水性、硬度、耐沖擊性和耐水性。

黃月文[27]以硅溶膠、水性有機(jī)聚硅氧烷、有機(jī)硅氟表面活性劑、光敏劑在中壓汞燈下合成UV 固化有機(jī)硅/二氧化硅雜化材料。此固化物有良好的憎水防污、高亮度、高硬耐磨和防腐效果，在建材方向有廣闊的應(yīng)用前景。

3.2.6 其他光聚合氟硅聚合物

Zhu 等[28]將丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸三氟辛酯接枝到含氫聚二甲基硅氧烷主鏈上，合成了一系列可紫外固化的氟化硅氧烷聚合物（圖19），該聚合物作為反應(yīng)型助劑與光固化聚氨酯復(fù)配，制備了低表面能的光固化涂層。

3.3 光聚合氟硅聚合物的發(fā)展方向

可光聚合氟硅材料具有一系列的優(yōu)異性能，兼具了光固化材料、含氟材料和有機(jī)硅材料的特點(diǎn)，具有固化快、遠(yuǎn)程可控、污染小、易操作、耗能低、表面能低、耐熱性高、耐候性高等特點(diǎn)。我國(guó)可光聚合氟硅聚合物的研制與生產(chǎn)較發(fā)達(dá)國(guó)家比還具有較大的差距。為完善材料的高性能、多功能和低成本的市場(chǎng)需求，可光聚合氟硅聚合物材料的研發(fā)還需更加深入的研究，主要面向于新型光聚合氟硅聚合物的開(kāi)發(fā)、新型光引發(fā)劑的合成和新型光聚合氟硅單體的制備等。