不同熱解溫度制備的藻渣生物炭對孔雀石綠的吸附研究

朱 浩， 張 建， 鄒海明

(安徽科技學院 資源與環(huán)境學院，安徽 鳳陽 233100)

據(jù)統(tǒng)計,中國每日排放染料廢水約300～400萬噸,這些染料廢水具有色度高、揮發(fā)性高、COD高、鹽分高等特點[1]。染料會減少水中溶氧量,阻礙光線進入水體,影響水生生物光合活性,并且給水生生物帶來毒害作用,對水生環(huán)境構(gòu)成持續(xù)威脅[2-3]。孔雀石綠(Malachite Green,MG)是一種抗生素類獸藥,也屬于三苯甲基類染料[4],在世界各地的水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中被廣泛用作殺菌劑、殺真菌劑和殺寄生蟲劑。它對哺乳動物細胞具有高度毒性,可產(chǎn)生致癌、致畸和致突變等毒性作用[5-6]。據(jù)報道,即使較低濃度的孔雀石綠排放到受納水體中,仍會對各種魚類和某些哺乳動物造成廣泛的毒理學影響,對肝、鰓、腎、腸、性腺和垂體促性腺細胞產(chǎn)生危害[7]。因此,亟需尋找處理染料廢水的有效途徑。

螺旋藻可產(chǎn)生大量的殘留物藻渣,這些藻渣主要來自螺旋藻的食品加工和提取藻藍蛋白。螺旋藻提取藻藍蛋白后的殘留物藻渣通常占微藻生物量的70%[8]。藻渣如果不被正確處理,以污水排放的形式進入環(huán)境,不僅會導(dǎo)致一系列環(huán)境問題,還會造成資源浪費。藻渣中含有豐富的碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂質(zhì)[9],已有人嘗試將藻渣進行回收利用,生產(chǎn)用于處理廢水的替代材料,如生物炭吸附劑等[10]。

生物炭(Biochar)是一種區(qū)別于傳統(tǒng)木炭的新型環(huán)保材料,并且能作為土壤改良劑,在農(nóng)業(yè)方面以及水污染處理方面具有廣泛的應(yīng)用前景。生物炭是由生物質(zhì)在700 ℃以下缺氧環(huán)境內(nèi)燒制而成的固態(tài)物質(zhì),具有高度芳香化、難熔且難分解、表面多帶負電荷、孔隙較多、比表面積較大、極性官能團數(shù)量少,吸附污染物質(zhì)能力強等特點[9]。生物炭制備過程簡單,原料成本低廉,并且能很好地吸附各種難降解污染物。目前,許多國家在生活廢水、工業(yè)廢水、染料廢水的處理上都采用了生物炭技術(shù)。Xu等[11]通過在350 ℃下緩慢熱解稻殼、秸稈來制備生物炭,測試生物炭對染料廢水的吸附能力,實驗結(jié)果證明秸稈生物炭對染料有較好的處理效果；王向輝等[12]以椰殼為原料制備椰殼生物炭，用于甲基橙的吸附；Zhu等[13]研究了干式熱解法制備藻渣生物炭對甲基橙的吸附,表明生物炭對甲基橙染料具有較好的吸附效果。熱解制備溫度越高,生物炭的產(chǎn)量越低,生物炭的比表面積越大,當溫度達到800～1 000 ℃時,影響生物炭的孔隙率和產(chǎn)量的主要因子是升溫速度[14-15]。

本研究通過干式熱解法制備的藻渣生物炭作為吸附劑,研究不同條件下藻渣生物炭對孔雀石綠溶液的吸附效果,以及吸附動力學、等溫吸附模型擬合,進而探究產(chǎn)生影響的因素,并提出相關(guān)假設(shè)和推論,為藻渣生物炭的制備及其對孔雀石綠的去除作用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 實驗方法

1.1.1 試劑 孔雀石綠、濃鹽酸、NaOH等試劑(AR,國藥集團化學試劑有限公司)。

1.1.2 孔雀石綠染料廢水的配制 稱取0.500 0 g孔雀石綠,配制成1 000 mg/L孔雀石綠儲備溶液,模擬染料廢水。

1.1.3 藻渣生物炭的制備 采用干式熱解法制備藻渣生物炭,使用1 mol/L NaOH溶液洗滌螺旋藻藻渣,去除油性物質(zhì),再用去離子水沖洗至中性。將處理后的藻渣置于80 ℃烘箱中烘干,進行破碎、研磨、過80目篩,置于坩堝中,用錫紙包裹隔絕空氣。將坩堝轉(zhuǎn)移至馬弗爐中,以20 ℃/min的升溫速率分別加熱至300、400、500、600、700、800 ℃,熱解3 h。待冷卻至室溫,將藻渣生物炭用去離子水洗凈,烘干,研磨后過200目篩,并密封保存。

1.1.4 初始pH值對孔雀石綠去除率的影響 將35 mg/L孔雀石綠溶液用1 mol/L HCl和1 mol/L NaOH分別調(diào)節(jié)pH值至3.0、5.0、6.0、7.0、9.0,加入1.0 g/L藻渣生物炭(500 ℃),置于120 r/min的振蕩器中,規(guī)定時間取樣,用0.45 μm濾膜過濾樣品5 mL,在波長617 nm處測定孔雀石綠溶液的吸光度。

1.1.5 生物炭用量對孔雀石綠去除率的影響 將35 mg/L孔雀石綠溶液用1 mol/L HCl和1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH值至6.0,分別加入0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 g/L藻渣生物炭(500 ℃),置于120 r/min的振蕩器中,規(guī)定時間取樣,用0.45 μm濾膜過濾樣品5 mL,在波長617 nm 處測定孔雀石綠溶液的吸光度。

1.1.6 孔雀石綠初始濃度對孔雀石綠去除率的影響 分別將35、45、55、65、75 mg/L孔雀石綠溶液,用1 mol/L HCl和1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH值至6.0,加入1.0 g/L藻渣生物炭(500 ℃),置于120 r/min的振蕩器中。規(guī)定時間取樣,用0.45 μm濾膜過濾樣品5 mL,在波長617 nm 處測定孔雀石綠溶液的吸光度。

1.1.7 生物炭制備溫度對孔雀石綠去除率的影響 將35 mg/L孔雀石綠溶液用1 mol/L HCl和1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH值至6.0,分別加入1.0 g/L的300、400、500、600、700、800 ℃制備的藻渣生物炭,置于120 r/min的振蕩器中,規(guī)定時間取樣,用0.45 μm濾膜過濾樣品5 mL,在波長617 nm處測定孔雀石綠溶液的吸光度。

1.1.8 吸附動力學實驗 取35 mg/L孔雀石綠溶液,將溶液pH調(diào)至2.0,加入1.0 g/L 生物炭(500 ℃),置于振蕩器中,規(guī)定時間取樣,用0.45 μm濾膜過濾樣品5 mL,在波長617 nm處測定孔雀石綠溶液吸光度。采用準一級吸附動力學方程、準二級吸附動力學方程[16]分析吸附過程并計算吸附量。

1.1.9 等溫吸附實驗 取35、45、55、65、75 mg/L孔雀石綠溶液,將溶液pH調(diào)至6.0,分別加入1.0 g/L生物炭(500 ℃)。將具塞玻璃瓶置于振蕩器中,設(shè)置吸附時間24 h。取樣后用0.45 μm濾膜過濾樣品5 mL,在波長617 nm處測定孔雀石綠溶液吸光度。采用Langmuir和Freundlich等吸附溫模型[17]分析吸附過程并計算吸附量。

1.2 數(shù)據(jù)分析

使用OriginPro 2018軟件對孔雀石綠溶液的去除率繪制點線圖,孔雀石綠去除率的計算公式如下:

η=1-Ct/C0

式中，η為孔雀石綠的去除率，%；C0為初始時刻孔雀石綠樣品的質(zhì)量濃度，mg/L；C1為t時刻孔雀石綠樣品的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 初始pH值對孔雀石綠去除率的影響

在藻渣生物炭吸附去除孔雀石綠的過程中,溶液的初始pH值會對去除速率產(chǎn)生影響,去除率隨時間的變化如圖1所示。pH值為3.0時對孔雀石綠去除效果不顯著,此時溶液里H+濃度較高,與同為正電荷的孔雀石綠染料分子存在競爭吸附,使得表面為負電荷的生物炭對孔雀石綠染料分子的吸附效果大大減弱,當孔雀石綠溶液pH值為6.0時去除效果提升明顯,去除率最大值為96.3%。

2.2 藻渣生物炭投加量對孔雀石綠去除率的影響

在藻渣生物炭吸附去除孔雀石綠的過程中,生物炭投加量會對去除速率產(chǎn)生影響,去除率隨時間的變化如圖2所示。在一定范圍內(nèi),藻渣生物炭對孔雀石綠去除率,隨著生物炭投加量的增加而增加,其中生物炭投加量為3.0 g/L時孔雀石綠去除率最高,去除率最大值為98.9%,此時生物炭所提供的吸附位點及吸附孔隙最多。

圖1 初始pH值對孔雀石綠去除率的影響

圖2 藻渣生物炭投加量對孔雀石綠去除率的影響

2.3 孔雀石綠初始濃度對孔雀石綠去除率的影響

在藻渣生物炭吸附去除孔雀石綠的過程中,孔雀石綠溶液的初始濃度會對去除速率產(chǎn)生影響,去除率隨時間的變化如圖3所示。在各時間點,生物炭對孔雀石綠的去除率隨著孔雀石綠初始濃度的減小而增大。生物炭吸附位點有限,隨著孔雀石綠溶液濃度升高,去除所需生物炭投加量越高。

2.4 生物炭制備溫度對孔雀石綠去除率的影響

在藻渣生物炭吸附去除孔雀石綠的過程中,生物炭制備溫度對去除速率影響顯著,去除率隨時間的變化如圖4所示。在一定范圍內(nèi),隨著其制備溫度的升高,生物炭的比表面積及孔隙率增加,生物炭的吸附能力因此增強,在700 ℃時生物炭對孔雀石綠去除速率最高,去除率最大值為98.6%。隨著制備溫度的進一步增加,生物炭的碳骨架結(jié)構(gòu)逐漸坍塌,生物炭石墨化程度增強[18],此時生物炭孔隙率大幅降低,因此,制備溫度為800 ℃時生物炭對孔雀石綠的去除效果較差。

圖3 孔雀石綠初始濃度對孔雀石綠去除率的影響

圖4 生物炭制備溫度對孔雀石綠去除率的影響

2.5 吸附學動力實驗

使用準一級動力學和準二級動力學方程對生物炭吸附處理孔雀石綠溶液的過程進行擬合,結(jié)果如表1所示。

表1 吸附動力學擬合參數(shù)

圖5 生物炭對孔雀石綠的吸附動力學曲線擬合圖

2.6 等溫吸附實驗

為描述藻渣生物炭對孔雀石綠的等溫吸附過程,將實驗數(shù)據(jù)通過Langmuir模型和Freundlich模型進行擬合,結(jié)果如表2所示。

表2 等溫吸附模型擬合參數(shù)

圖6 藻渣生物炭對孔雀石綠的等溫吸附曲線擬合圖

3 結(jié)論與討論

本研究探究不同條件下藻渣生物炭對孔雀石綠溶液去除率的影響。藻渣生物炭孔隙和吸附位點有限,反應(yīng)體系中H+和OH-會與孔雀石綠分子發(fā)生競爭吸附,孔雀石綠溶液初始pH值為6.0時去除效果最好,通過控制孔雀石綠溶液的pH值,可以提高藻渣生物炭對孔雀石綠的吸附效果。隨著藻渣生物炭投加量的增加,反應(yīng)體系中可吸附的孔隙與吸附位點增加,生物炭對孔雀石綠溶液的去除率也相應(yīng)提高。而單位質(zhì)量的生物炭所提供的吸附位點有限,隨著孔雀石綠溶液濃度升高,去除所需生物炭投加量就越高。在一定范圍內(nèi),藻渣生物炭的制備溫度越高,生物炭吸附去除孔雀石綠效果越好,制備溫度為700 ℃時生物炭吸附效果最好,去除率最高,隨著制備溫度的增加,生物炭的碳骨架結(jié)構(gòu)逐漸坍塌,生物炭石墨化程度增強,因此,制備溫度為800 ℃時生物炭對孔雀石綠的去除效果較差。藻渣生物炭吸附去除孔雀石綠的過程,符合準一級動力學方程及Freundlich模型,表明該過程以物理吸附為主,并且屬于多分子層吸附。

綜上,不同熱解溫度制備的藻渣生物炭對孔雀石綠的吸附均有較好的效果。在實際應(yīng)用中,可綜合考慮處理效果、經(jīng)濟因素等,選擇合適的工藝條件,利用藻渣生物炭解決染料廢水問題。