氮化碳基羰基硫水解催化劑工業(yè)側線試驗

崔吉宏 周家偉 曹文全 邱奎 李長春 肖益鴻

1.中石化廣元天然氣凈化有限公司 2.重慶科技學院化學化工學院 3.福州大學化肥催化劑國家工程研究中心

我國西南地區(qū)具有豐富的天然氣資源[1]，其高含硫的特點使得天然氣在成為商品氣前需進行脫硫處理[2-3]。天然氣中的硫一般分為無機硫和有機硫兩大類，其中，大部分是以無機硫形式存在的H2S[4]。目前，天然氣脫硫工藝多以脫除H2S和部分CO2為目標[5]，且大型主流的天然氣凈化過程仍采用工藝成熟度高、應用廣泛的溶劑吸收法，尤其是醇胺法[6]，但以MDEA水溶液為代表的醇胺法對天然氣中的有機硫脫除效果并不理想，因為MDEA水溶液對甲硫醇的脫除率約為50%～60%，對COS的脫除率約為60%～70%，導致凈化后的天然氣中總硫(以硫計)含量偏高[7]。隨著人們對環(huán)境保護的重視，GB 17820-2018《天然氣》規(guī)定一類氣中總硫質量濃度不大于20 mg/m3[8-11]。對于我國西南地區(qū)一些高含硫天然氣凈化廠而言，如果采用以MDEA水溶液為主體的醇胺法進行脫硫，則容易導致凈化氣中總硫含量指標不合格；如果采用物理化學類溶劑法脫硫[12]，盡管凈化氣氣質能夠達標，但在脫除H2S和有機硫的同時，會提高對CO2和烴類的共吸收率，導致酸氣品質下降，凈化氣產(chǎn)率下降。因此，在有效脫除H2S和CO2的基礎上，進一步脫除有機硫是使凈化氣滿足一類氣標準的有效方式。

COS是有機硫的主要成分之一，脫除COS的常見方法包括吸附法[13]、有機胺吸收法[14]、水解轉化法[15-16]、加氫轉化法和氧化轉化法[17-18]等。其中，水解法脫除COS工藝相對更簡單，更穩(wěn)定可靠。但現(xiàn)有的工業(yè)水解催化劑使用溫度通常較高(130～180 ℃)[19]，且催化劑浸漬負載的活性組分如堿金屬與載體結合力較弱，在反應過程中受原料氣沖刷易流失，導致催化劑失活，需頻繁更換，產(chǎn)生大量固廢物。

本研究所制備的氮化碳復合鎂鋁氧化物材料是一種新型COS水解催化劑。作為脫硫催化劑，氮化碳具有以下優(yōu)勢，氮摩爾分數(shù)高達60%，通過化學鍵結合的堿中心具有穩(wěn)定性好、耐硫中毒、抗失活的優(yōu)勢。該復合材料能在較低的溫度下(80～120 ℃)實現(xiàn)COS的高效水解。催化劑外觀呈米色，是直徑為3～4 mm、長度為4～8 cm的圓柱狀固體顆粒。在中石化西南油氣分公司元壩凈化廠脫硫工段側線裝置上進行了COS水解試驗，運行穩(wěn)定。

1 實驗部分

1.1 氮化碳載體的制備

將一定量的工業(yè)級尿素置于焙燒爐(工業(yè)用)中進行煅燒，以5 ℃/min的升溫速率升溫至520～550 ℃，保溫4 h。冷卻至室溫后，將收集到的米色固體用球磨機球磨為粉末，即為氮化碳材料。

1.2 COS水解劑(氮化碳@鎂鋁氧化物)的制備

按照一定的物質的量之比準確稱量一定量的硝酸鎂和硝酸鋁溶解于干凈的蒸餾水中，攪拌溶解得到均一溶液后，稱量一定質量的氮化碳加入上述均一溶液中，繼續(xù)攪拌30 min后，離心洗滌，在70 ℃的烘箱中干燥12 h，得到固體混合物。將得到的前驅物置于500 ℃的焙燒爐中焙燒2 h，冷卻至室溫后，得到氮化碳@鎂鋁氧化物催化劑(氮化碳與鎂鋁金屬的物質的量之比控制在(5～10)∶3。獲得的固體粉末與一定量的田菁粉混合成型，并利用催化劑擠條機成型。

1.3 脫硫工段和側線試驗裝置流程

本研究的工業(yè)側線試驗從中石化元壩天然氣凈化廠第三聯(lián)合裝置脫硫工段第一級吸收塔后取氣。第三聯(lián)合裝置脫硫工況：天然氣壓力4.8 MPa，天然氣處理量300×104m3/d，脫硫單元兩級吸收塔均采用中石化與華東理工大學合作研發(fā)的UDS復合脫硫溶液，該溶液以MDEA為主劑，添加部分活性成分，以增強對CO2和有機硫的脫除性能。側線裝置取上述一級吸收塔塔頂氣體約150 m3/h進行COS水解催化試驗。側線試驗的氣體經(jīng)氣液分離器去除液態(tài)水分后，經(jīng)電加熱器進行預熱至水解催化劑的工作溫度，然后送入催化床層水解反應，并對水解后尾氣定期采樣分析。天然氣脫硫工藝和COS水解側線流程如圖1所示，COS水解試驗裝置見圖2。

1.4 COS水解劑的物理化學參數(shù)

外觀：直徑約為3～4 mm、長度約為4～8 cm的米色圓柱狀固體顆粒；溶解性：不溶于水；堆密度：0.7 g/mL；比表面積：150～200 m2/g；孔容：0.30～0.33 mL/g；主要成分：氮化碳、鎂鋁復合氧化物；水解催化劑裝填量：1臺水解塔裝有75 L水解劑，共裝有兩臺相同的水解塔，一用一備。

1.5 COS水解催化劑的填裝

催化劑的填裝采用一段式。將試壓好的反應器清洗干凈，在反應器底部裝有不銹鋼柵板，在柵板上鋪一張2 mm厚的不銹鋼絲網(wǎng)，該不銹鋼絲網(wǎng)的孔徑約為2～3 mm。在絲網(wǎng)上先鋪上2～3層直徑為5 mm的瓷球，然后將圓柱狀催化劑以亂堆的方式裝填。水解反應器直徑400 mm，高度2 000 mm，催化劑裝填量75 L，高度約700 mm。催化劑裝填后，平整，再壓上一張和上述一樣的不銹鋼絲網(wǎng)，最后在絲網(wǎng)上壓上兩層和上述一樣的瓷球。對系統(tǒng)進行氮氣置換、加壓、檢漏。

1.6 COS水解催化劑的試驗工況

取元壩天然氣凈化廠第三聯(lián)合脫硫工段一級吸收塔后的氣體約150 m3/h，首先經(jīng)氣液分離器分離液態(tài)水分，再通過預熱器分別預熱到80 ℃、100 ℃和120 ℃，測試催化劑的水解性能。試驗壓力與系統(tǒng)壓力一致，約為4.8 MPa。定期取水解裝置進料氣和尾氣進行COS含量分析，通過COS進出水解裝置含量的變化情況，計算出催化劑對COS的轉化率。

(1)

式中：COS轉化率為催化劑對COS的轉化率，%；C0為氣相色譜分析儀測得的水解前氣體中COS的峰面積，無量綱；CT為水解后氣體中COS的峰面積，無量綱。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

通過X射線衍射(XRD)表征了制備的水解催化劑的化學結構，如圖3所示，所制備的催化劑在12.7°和27.4°出現(xiàn)兩個石墨相氮化碳的特征衍射峰，分別對應于氮化碳面內(nèi)重復單元(100)和共軛芳香環(huán)的層間堆積(002)晶面。此外，在XRD譜圖中還檢測到2θ為36.5°、44.8°和65.2°歸屬于鎂鋁尖晶石物種的衍射峰，表明成功合成出氮化碳@鎂鋁氧化物COS水解劑。

對氮化碳@鎂鋁氧化物進行N2吸附、脫附測試并分析其孔結構分布，見圖4。由圖4可知，樣品的N2吸附-脫附等溫線為典型的Ⅳ型并具有H3型回滯環(huán)，說明合成出的樣品具有介孔結構。催化劑的BET比表面積和孔容積分別為165.5 m2/g和0.32 cm3/g，較大的比表面積和孔容有利于COS的水解反應。

圖5顯示樣品存在雙介孔分布曲線，BJH孔徑分布中心分別位于3.76 nm 和11.50 nm。這種分級多孔結構有利于提高催化反應活性，因為材料內(nèi)部豐富的空隙可以作為有效的傳質路徑。

2.2 催化劑的預處理

側線試驗在裝好催化劑后，通入原料氣前以高壓高純氮氣進行塔內(nèi)空氣置換，并將壓力調至5.5 MPa進行保壓檢漏，由于裝置存在多處輕微漏點，故中試系統(tǒng)曾多次進行充壓、放壓過程。在多次充放壓過程中，雖然水解催化劑同時經(jīng)受多次充放壓試驗，仍能保持原有形狀，未見粉化現(xiàn)象，說明水解催化劑的機械強度良好。保壓檢漏完成后，在保持5.5 MPa壓力的條件下，繼續(xù)通入約20 m3/h的高壓高純氮氣，保持氮氣的流動，將加熱器溫度設置在120 ℃并保持該溫度觀察24 h。一方面，檢測加熱器是否正常工作；另一方面，利用此熱量烘干催化劑在運輸過程中可能吸附的少量水分，并進一步去除催化劑孔隙里吸附的空氣。

2.3 催化劑的運行情況

前期試驗準備工作完成后，工業(yè)側線裝置于2021年11月9日運行至2021年12月24日，在元壩天然氣凈化廠第三聯(lián)合脫硫工段一級吸收塔后進行水解反應試驗，共歷時45天。試驗期間，原料氣中H2S質量濃度波動范圍為105～133 mg/m3，原料氣中COS的變化情況如圖6所示。由圖6可知，脫硫工段一級吸收塔后的濕凈化氣中COS質量濃度在36～44 mg/m3波動，說明氣流中的COS含量比較平穩(wěn)。

圖7為水解裝置在運行期間水解催化劑的溫度控制情況。運行時，原計劃從80 ℃開始試驗催化劑的水解轉化率，但由于加熱器的控溫問題，水解催化劑溫度首先升至100 ℃左右，因此，本試驗首先考查水解催化

劑在該溫度下的轉化率，15天后，繼續(xù)升溫到120 ℃試驗15天，最后將溫度降至80 ℃，同樣運行15天。

圖8為水解反應后尾氣中COS質量濃度。從圖8可以看出，在整個運行期間，經(jīng)水解反應后，COS質量濃度均低于1.2 mg/m3，遠低于GB 17820-2018規(guī)定的一類氣中總硫質量濃度不得超過20 mg/m3的要求，體現(xiàn)了本研究水解催化劑的高轉化率。

同時，根據(jù)式(1)計算出的水解催化劑對COS的轉化率隨時間的變化規(guī)律如圖9所示。

由圖7可知，雖然催化劑的使用溫度先從較高溫度開始，最后再采用較低的催化水解溫度，但催化劑對COS的水解轉化率卻沒有受到溫度變化的影響，始終維持在97.0%～99.5%(見圖9)，說明催化劑工作溫度范圍較寬，可操作的溫度區(qū)間較大，穩(wěn)定性能較好，有利于工業(yè)化的實際運行。將本催化劑與其他國內(nèi)天然氣凈化廠在用的COS水解催化劑進行性能對比[4,20]，結果見表1。

表1 國內(nèi)幾種天然氣COS水解催化劑性能對比催化劑種類外觀粒徑/mm比表面積/(m2·g-1)孔容/(mL·g-1)堆密度/(g·mL-1)主要成分水解溫度/℃反應壓力/MPa空速/h-1水解轉化率/%本催化劑圓柱3～41670.330.70氮化碳、鎂鋁復合氧化物80～1204.81 400～2 00097.0～99.5催化劑A(莊信萬豐)球形2～4.81470.430.60～0.75氧化鋁1307.5～8.01 825～4 01599.5催化劑B(齊魯石化)球形2～43260.480.68堿金屬氧化物110～1404.83 00099.0

由表1可知，本COS水解催化劑與國內(nèi)在用的水解催化劑相比，在相同的空速下，水解轉化率均基本保持在97.0%～99.5%，但本催化劑使用溫度較另外兩種更低，表明低溫催化活性更高，更有利于節(jié)能降耗。

綜上所述，本研究的氮化碳復合鎂鋁氧化物作為COS水解催化劑，側線試驗條件與工業(yè)化條件基本相同，在原料氣入口H2S質量濃度高達280 mg/m3且工作溫度較低的工況下，其活性仍高達97.0%～99.5%。水解催化劑在較寬的溫度范圍內(nèi)平穩(wěn)運行45天后，轉化率基本保持不變。說明本研究中的氮化碳復合鎂鋁氧化物作為COS水解催化劑的性能良好，特別是在原料氣中H2S含量較高的工況下，仍可長周期平穩(wěn)運行，說明水解催化劑耐H2S性能強。原料氣來自一級脫硫吸收塔，其所攜帶的飽和水沒有影響水解催化劑的轉化率，說明催化劑抗水性能強，活性組分不易流失。此外，水解催化劑的工作溫度為80～120 ℃，低于現(xiàn)有天然氣凈化領域使用的COS水解催化劑的工作溫度，可見，本研究的COS水解劑低溫活性好，有利于降低催化劑的工作能耗。在整個試驗過程中，水解催化劑進口壓力與出口壓力均基本維持在4.8 MPa左右，催化劑的上、下游壓差不超過0.01 MPa，說明催化劑床層阻力降小。側線裝置的實際處理氣量在90～150 m3/h的范圍內(nèi)波動，催化劑的使用空速范圍為1 200～2 000 h-1，可滿足實際工業(yè)應用的條件。本次側線試驗只用了1臺水解塔就順利完成試驗數(shù)據(jù)的收集，另一臺備用水解塔沒有啟用。上述各項性能指標說明本研究的氮化碳復合鎂鋁氧化物可以實現(xiàn)工業(yè)化應用。

3 結語

本研究的氮化碳復合鎂鋁氧化物作為COS水解催化劑，在較低的溫度下，能長期穩(wěn)定且有效地將原料氣中的有機硫COS轉化成無機硫H2S，彌補了溶液吸收法對有機硫凈化效率低的不足，進一步提升了天然氣的品質，達到GB 17820-2018中一類天然氣的標準，具有良好的工業(yè)應用前景。