壓卡制冷材料及技術(shù)的現(xiàn)狀與展望

宋睿琪 張志東 李 昺

(中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家研究中心 沈陽 110016)

發(fā)明于19世紀(jì)末的氣體壓縮制冷技術(shù)構(gòu)成了人類現(xiàn)代文明的重要基石[1]，成為目前日常生活與工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中最重要的制冷方式。該技術(shù)普遍使用以氯氟碳化物(CFC)及氫氯氟碳化物(HCFC)為代表的具有高臭氧破壞性(ozone depletion potential，ODP)的有機(jī)氣體物質(zhì)或以碳氟化合物(FC)及氫氟碳化物(HFC)為代表的具有高溫室效應(yīng)(Global Warming Potential, GWP)的有機(jī)氣體物質(zhì)作為制冷工質(zhì)。隨著《蒙特利爾議定書》及其《基加利修正案》的先后生效，這些制冷劑的使用被嚴(yán)格限制[2]。因此學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界都在尋求環(huán)境友好、高效節(jié)能型的制冷方式。按照我國“十四五”規(guī)劃綱要和“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)的要求，也亟需推動低碳高效制冷原理探索與技術(shù)進(jìn)步。

基于固體材料中外場誘導(dǎo)固態(tài)相變構(gòu)建的固態(tài)制冷技術(shù)，因整個制冷過程中工質(zhì)均工作于固態(tài)，無碳排放，且理論效率可達(dá)卡諾效率的70%，而備受關(guān)注[3]。根據(jù)固體材料自由度和誘發(fā)相變外場的不同，固態(tài)相變制冷效應(yīng)(caloric effects)一般可分為[4]：磁性材料中的磁卡效應(yīng)(magnetocaloric effect, MCE)[5-6]、鐵電材料中的電卡效應(yīng)(electrocaloric effect, ECE)[7-8]、鐵彈材料中的彈卡效應(yīng)(elastocaloric effect, eCE)[9-10]以及壓卡效應(yīng)(barocaloric effect, BCE)[11]。由于在任意原子體系中壓力和體積均為普遍的熱力學(xué)量，因此，與其他三類效應(yīng)不同，壓卡效應(yīng)沒有體系選擇性。不同于傳統(tǒng)的軸向應(yīng)力和等靜壓，近期發(fā)現(xiàn)以扭轉(zhuǎn)方式加載也可獲得較好的制冷效應(yīng)，被稱為扭卡效應(yīng)(twistocaloric effect)[12]。筆者認(rèn)為整個固態(tài)相變制冷材料與技術(shù)的發(fā)展均源于磁卡效應(yīng)研究，關(guān)于磁卡效應(yīng)研究方面的進(jìn)展可參考文獻(xiàn)[13-16]。

2019年，中國科學(xué)院金屬研究所研究人員在一系列塑晶(plastic crystals)材料中發(fā)現(xiàn)了龐壓卡效應(yīng)(colossal barocaloric effect)，所報道的塑晶材料C5H12O2(縮寫：NPG)、C(CH2OH)4(縮寫：PE)、(CH3)C(NH2)(CH2OH)2(縮寫：AMP)、(NH2)C(CH2OH)3(縮寫：TRIS)等的等溫熵變較傳統(tǒng)固態(tài)相變制冷材料高出一個數(shù)量級[17]。如圖1 所示，其中熵變最高可達(dá)687 J/(kg·K)，已經(jīng)超過目前商業(yè)使用的液體制冷劑。在此基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊繼續(xù)探索新材料體系，發(fā)現(xiàn)了具有反常龐壓卡效應(yīng)的NH4SCN[18]、對壓力極端敏感的NH4I[19]、綜合性能優(yōu)異的碳硼烷[20]和結(jié)構(gòu)簡單的無機(jī)鹽CH(NH2)2I(縮寫：FAI)[21]。這些性能優(yōu)異的工質(zhì)為龐壓卡制冷技術(shù)的發(fā)展提供了堅實的物質(zhì)基礎(chǔ)。

圖1 代表性固態(tài)相變制冷材料最大等溫熵變|ΔSmax|的對比[17]

本文將從壓卡效應(yīng)的熱力學(xué)基礎(chǔ)、壓卡制冷工質(zhì)和基本制冷循環(huán)設(shè)計三個方面對壓卡制冷材料及技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行簡單評述，最后對該領(lǐng)域的未來發(fā)展趨勢進(jìn)行展望。

1 壓卡效應(yīng)基本熱力學(xué)

固態(tài)相變制冷效應(yīng)是指外場(磁場、電場、單軸應(yīng)力場、等靜壓)誘發(fā)固體材料發(fā)生相變，使材料溫度發(fā)生變化的現(xiàn)象。顧名思義，壓卡效應(yīng)即壓力誘發(fā)相變的情形[22]。通常以壓力(由p0變?yōu)閜)誘導(dǎo)相變過程的等溫熵變ΔSp0→p和絕熱溫變ΔTad作為量化評價指標(biāo)[23]。根據(jù)玻爾茲曼方程，熵與體系的構(gòu)型數(shù)有關(guān)，若一個體系的構(gòu)型數(shù)目由N1變?yōu)镹2，則該過程的熵變即為Rln(N2/N1)，R為氣體常數(shù)。因此，ΔSp0→p能夠反映微觀特征，更具物理意義。而ΔTad是材料制冷性能的直接體現(xiàn)，決定了熱平衡時負(fù)載和工質(zhì)之間的傳熱量，故ΔTad更具工程價值。

一般ΔSp0→p由恒壓熱流數(shù)據(jù)積分獲得，也可由Clausius-Clapeyron方程獲得相變熵變ΔSt來估算[24]，即：

(1)

式中：ΔVt為單位質(zhì)量材料在相變前后的體積變化，m3/kg；Tt為相變溫度，K；p為等靜壓，Pa。

式(1)可以較好地幫助我們理解龐壓卡效應(yīng)的物理起源：1)固體材料必須包含大量的原子、分子無序；2)固體材料具有巨大的可壓縮性，即較小壓力可以產(chǎn)生巨大的晶格變化，從而誘導(dǎo)原子、分子有序化；3)考慮到(dTt/dp)-1一般正比于固體材料晶格非諧性，因此具有強(qiáng)非諧性的體系更易產(chǎn)生龐壓卡效應(yīng)。通過式(1)也可以理解上文提到的反常龐壓卡效應(yīng)。普遍地，施加壓力使材料體積變小，所以若(dTt/dp)-1>0，相變過程熵減，為正常壓卡效應(yīng)；若(dTt/dp)-1<0，相變過程熵增，為反常壓卡效應(yīng)?？紤]到壓力常使體系更有序，所以后者較為罕見，常伴隨負(fù)熱膨脹行為，且在儲熱方面具有獨(dú)特優(yōu)勢[18]。

絕熱溫變ΔTad是指絕熱條件下，材料溫度隨壓力的變化。N. M. Bom等[25]報道了一種活塞圓筒結(jié)構(gòu)的測試裝置，熱電偶居于裝置底部，用于測試壓卡工質(zhì)在活塞加載、卸載過程中的溫度變化。本團(tuán)隊設(shè)計了半球狀樣品-熱電偶-半球狀樣品三明治結(jié)構(gòu)，并使用電動注射泵精確控制壓力。該系統(tǒng)具有寬背景溫區(qū)(77～500 K)、高驅(qū)動壓力(400 MPa)等特點(diǎn)，為壓卡工質(zhì)的絕熱溫變測試提供了嶄新的思路[18]。除了直接測量，也可在ΔSp0→p基礎(chǔ)上估算ΔTad，即：

(2)

式中：cp為材料的定壓比熱容，J/(kg·K)。

2 壓卡材料

如上所述，壓力總是控制原子體系自由能的一個參量，所以原則上壓卡效應(yīng)普遍存在于各種體系中。近年來，壓卡材料體系的研究空前繁榮，各種新穎的材料如雨后春筍般涌現(xiàn)出來。目前主要研究體系有：磁-結(jié)構(gòu)耦合體系[26]、阻挫磁性材料[27]、金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變體系[28]、超離子導(dǎo)體[29]、鐵彈材料[30]、形狀記憶合金[31]、鐵電材料[32]、分子晶體[33]、有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦[34]、塑晶材料[17]、沸石[35]等。第一性原理計算還預(yù)測了石墨烯可能具有可觀的壓卡效應(yīng)[36]。表1匯總了近年來發(fā)現(xiàn)的典型壓卡材料及主要性能參數(shù)。本文著重論述具有代表性的金屬、無機(jī)非金屬、有機(jī)化合物、有機(jī)-無機(jī)雜化體系。

表1 壓卡材料性能總結(jié)

壓卡效應(yīng)是磁熱效應(yīng)在p-V體系中的對應(yīng)和延伸，本質(zhì)是外加靜壓對固態(tài)相變熵的調(diào)控作用[37]。在研究磁-彈性耦合磁熱效應(yīng)材料時，也相繼發(fā)現(xiàn)了較大的壓卡效應(yīng)，如變磁性形狀記憶合金La(Fe,Si)13[26]、NiMnIn[31]、Gd5Si2Ge2[38]、MnCoGe0.99In0.01[39]、FeRh[40]等。在這些體系中，磁性自由度和晶格自由度之間具有強(qiáng)烈的耦合作用，通常存在大體積的磁性相I和小體積的磁性相II。施加足夠大的靜壓，即可誘導(dǎo)體系從大體積相變化至小體積相，磁性相變也隨之發(fā)生。在這一過程中獲得了和磁場誘導(dǎo)的熵變可比擬的壓致熵變。上述材料的驅(qū)動壓力均在數(shù)百兆帕，這限制了其深入研究與未來應(yīng)用。在反鈣鈦礦Mn3GaN中，強(qiáng)烈的磁-彈性耦合與幾何阻挫效應(yīng)使得在93 MPa壓力下獲得熵變?yōu)?2.3 J/(kg·K)，絕熱溫變?yōu)? K[41-42]。該類體系還有Ga1-xCMn3+x[43]、AlCMn3[44]、PdNMn3[45]等。雖然這類材料通常僅表現(xiàn)出很小的壓卡效應(yīng)和絕熱溫變值，但它們具有較高的密度及導(dǎo)熱系數(shù)等優(yōu)勢。此外，元素?fù)诫s與替代可有效調(diào)節(jié)晶體結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)，為材料有機(jī)設(shè)計提供了廣闊的空間。

在以PbTiO3[45]、(NH4)2SO4[46]、BaTiO3[47]等為代表的鐵電材料中，由于晶格-電偶極矩耦合，壓力可調(diào)控電偶極矩有序度而產(chǎn)生壓卡效應(yīng)。壓力也可調(diào)控鐵彈性氟化物和氟氧化物(NH4)2NbOF5[30]、K2TaF7[48]中NH4+的取向有序-無序轉(zhuǎn)變，從而獲得壓卡效應(yīng)。NH4SCN[18]及NH4I[19]中的壓卡效應(yīng)亦源于壓力對NH4+取向無序的調(diào)控。特別地，NH4SCN呈現(xiàn)了反常龐壓卡效應(yīng)，即壓力誘導(dǎo)無序而非抑制無序。此外，在超離子導(dǎo)體材料AgI[29]中壓力對占位無序的抑制而產(chǎn)生了巨大的壓卡效應(yīng)，在250 MPa的壓力下可以產(chǎn)生60 J/(kg·K)的等溫熵變，以及18 K的絕熱溫變值。

塑晶材料常呈現(xiàn)龐壓卡效應(yīng)，是目前發(fā)現(xiàn)的熵變最大的一類材料體系。塑晶包含兩套亞晶格，即分子質(zhì)心序和分子取向序。在高溫時，分子質(zhì)心構(gòu)成具有極高對稱性的長程有序晶格，常為面心立方或體心立方；而分子取向隨機(jī)分布，且動力學(xué)弛豫時間常在皮秒量級。隨著溫度降低，分子取向有序分布導(dǎo)致晶格產(chǎn)生對稱破缺發(fā)生相變，表現(xiàn)出常規(guī)晶體特征。由于塑晶相分子的無序度極高，因此該相變過程具有巨大的潛熱和熵變，常被用作熱儲能材料[49]。這類材料的壓縮率非常大，在微小壓力下可產(chǎn)生巨大的形變，這也是塑晶名稱的起源。在壓力作用下，晶格對稱性被破壞，有機(jī)分子的取向從高溫時的無序態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏貢r的有序態(tài)而產(chǎn)生巨大熵變[17]，其中PE、AMP、TRIS等塑晶材料具有大于600 J/(kg·K)的巨大熵變；同時易于被壓力驅(qū)動，幾十兆帕壓力即可驅(qū)動相變。但這類材料熱滯較大，并且受熵變與導(dǎo)熱系數(shù)這對內(nèi)稟矛盾的制約，導(dǎo)熱系數(shù)也非常低。由于這些缺點(diǎn)在一定程度上限制了塑晶材料的實際應(yīng)用，因此亟待提高導(dǎo)熱系數(shù)、減小熱滯[50]。

在有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦及自旋交叉材料中，由于內(nèi)部的金屬原子被有機(jī)和無機(jī)的配體包裹，因此可在相變過程中產(chǎn)生較大的體積形變，對壓力較敏感，這一特性使該系列材料具有相對較大的熵變值，如在CH(NH2)2I[21]、(CH3)2NH2Mg(HCOO)3[51]、[(CH3)4N]Mn[N3]3[52]、[Fe(pzt)6](PF6)2[53]等材料中分別獲得55.6、39.9、70.0、46.0 J/(kg·K)的熵變。

盡管當(dāng)前壓卡材料種類繁多，不一而足，但尋找滿足制冷循環(huán)工況要求的材料依然是一項艱巨的任務(wù)。理想的壓卡制冷工質(zhì)需要兼具較大的熵變和絕熱溫變值、高導(dǎo)熱系數(shù)、小熱滯、低驅(qū)動壓力、良好的抗疲勞性能等優(yōu)點(diǎn)。新近研究發(fā)現(xiàn)的碳硼烷[20]與之前報道的塑晶材料相比表現(xiàn)出大熵變、小滯后、高絕熱溫變、強(qiáng)壓力敏感性等優(yōu)異的綜合性能，使其在室溫壓卡制冷領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。

3 壓卡制冷技術(shù)

壓卡新材料的不斷發(fā)現(xiàn)和綜合性能的逐步優(yōu)化為壓卡制冷技術(shù)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)[61]，然而目前尚未有壓卡制冷樣機(jī)的公開報道。壓卡制冷技術(shù)兼具固態(tài)制冷與傳統(tǒng)氣體壓縮制冷的特點(diǎn)。一方面，由于工質(zhì)為固體材料，與磁制冷等類似，整個制冷過程傳熱不傳質(zhì)，需要換熱介質(zhì)來加快循環(huán)過程；另一方面，壓卡制冷的驅(qū)動力為壓力，這一點(diǎn)與傳統(tǒng)氣體壓縮相似，但所需驅(qū)動壓力遠(yuǎn)大于氣體壓縮制冷。因此，壓卡制冷樣機(jī)設(shè)計的關(guān)鍵是如何實現(xiàn)壓力加載與傳熱的有效耦合。

當(dāng)前，磁制冷技術(shù)研究較為深入，在工質(zhì)選擇、制冷循環(huán)、流程設(shè)計等方面進(jìn)展迅速[62-63]，而彈卡制冷技術(shù)[64]與電卡制冷技術(shù)[65]緊隨其后。與上述固態(tài)制冷技術(shù)類似，壓卡制冷循環(huán)也包括布雷頓循環(huán)、埃里克森循環(huán)、逆卡諾循環(huán)和主動回?zé)崾窖h(huán)等4種主要循環(huán)類型。其中單級壓卡制冷循環(huán)中以布雷頓循環(huán)過程最為直觀。典型布雷頓循環(huán)過程如圖2所示。從常壓狀態(tài)1開始，由壓力裝置對壓卡材料施加壓力，該過程為絕熱等熵升溫過程。在施加壓力過程中，當(dāng)壓力小于該溫度下的臨界壓力時，材料未發(fā)生相變，仍保持為高溫?zé)o序相。繼續(xù)增大壓力，直至達(dá)到臨界壓力后，材料逐步轉(zhuǎn)變成低溫有序相，溫度上升至狀態(tài)2。此時由施壓裝置持續(xù)向壓卡材料施加壓力(維持壓力不變)，同時材料與高溫?zé)嵩催M(jìn)行熱交換，使壓卡材料的溫度由狀態(tài)2下降至狀態(tài)3，理想條件下，狀態(tài)3的溫度與高溫?zé)嵩碩h相同。當(dāng)換熱過程完成后，由壓力裝置對壓卡材料進(jìn)行卸壓操作，隨著壓力降低至臨界壓力后，材料逐步轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷責(zé)o序相。溫度由狀態(tài)3下降至狀態(tài)4，該過程為絕熱等熵降溫過程。材料與低溫?zé)嵩催M(jìn)行熱交換，達(dá)到使負(fù)載降溫的目的，同時壓卡材料的溫度從狀態(tài)4返回至狀態(tài)1，理想條件下，狀態(tài)1的溫度與低溫?zé)嵩碩c溫度一致。

圖2 單級壓卡制冷的布雷頓循環(huán)

為了更直觀地理解壓卡制冷循環(huán)的制冷步驟，圖3所示為單級壓卡制冷系統(tǒng)原理。在循環(huán)過程中，由液壓加壓裝置對壓卡材料進(jìn)行壓力加載和卸載操作來控制材料相變。由液壓泵驅(qū)動換熱流體在系統(tǒng)中流動換熱，將壓卡材料因加壓相變產(chǎn)生的熱量帶至熱端換熱器中釋放，將卸壓相變產(chǎn)生的冷量帶至冷端換熱器中完成對負(fù)載制冷。通過上述力-熱耦合使整個循環(huán)過程得以進(jìn)行。

圖3 單級壓卡制冷系統(tǒng)原理

4 總結(jié)與展望

壓卡制冷材料在近年來獲得了較大的發(fā)展，尤其龐壓卡效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，使固態(tài)相變制冷材料的熵變首次突破了100 J/(kg·K)，甚至超過了某些當(dāng)前所使用的氣體制冷劑，這為本領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展提供了良好的契機(jī)。各類壓卡工質(zhì)材料層出不窮，金屬、無機(jī)非金屬、有機(jī)物、有機(jī)-無機(jī)雜化材料等。然而，相對于材料方面的快速發(fā)展，制冷樣機(jī)的研制略顯滯后。究其原因，一方面是材料綜合性能尚未達(dá)到樣機(jī)要求，另一方面是壓卡制冷樣機(jī)設(shè)計中力-熱耦合的復(fù)雜性。但作為一項全新的技術(shù)，壓卡制冷技術(shù)潛力巨大，特別是在“雙碳”戰(zhàn)略的推動下，該技術(shù)在未來幾年有望迎來長足發(fā)展。壓卡制冷是一個涉及凝聚態(tài)物理、物理化學(xué)、材料科學(xué)、制冷工程、工程熱物理等領(lǐng)域的交叉科學(xué)問題。今后，需關(guān)注以下幾個方面：

1)材料綜合性能的全面優(yōu)化：除了常規(guī)的等溫熵變和絕熱溫變性能之外，應(yīng)該更加關(guān)注材料的服役性能，如導(dǎo)熱系數(shù)、熱滯后、驅(qū)動壓力、熱-壓疲勞性能等。目前看來，塑晶體系的優(yōu)勢較為顯著，具有等溫熵變大、絕熱溫變大、驅(qū)動壓力小的優(yōu)點(diǎn)。但原子無序有利于大熵變的同時，卻強(qiáng)烈散射聲子造成了極低的導(dǎo)熱系數(shù)，熵變和導(dǎo)熱系數(shù)是一對內(nèi)稟矛盾。利用高導(dǎo)熱系數(shù)的石墨烯、銅線等材料制備復(fù)合材料工質(zhì)，可有效提高導(dǎo)熱系數(shù)，但復(fù)合材料的熱-壓疲勞問題還有待深入研究。

2)壓卡制冷樣機(jī)的突破：壓卡制冷樣機(jī)的研制需要解決的核心問題是力-熱有效耦合。可以考慮采用流體作為換熱介質(zhì)和傳壓介質(zhì)，通過選擇不同物性的流體、調(diào)整壓力加載速率和優(yōu)化工質(zhì)幾何構(gòu)型來探索最佳力-熱有效耦合條件。此外，在單級制冷的基礎(chǔ)上，還需研究主動回?zé)崾綁嚎ㄖ评錁訖C(jī)，以實現(xiàn)連續(xù)制冷。

3)新應(yīng)用探索：壓卡制冷材料在余熱收集、儲存、再利用等方面有較好的應(yīng)用前景。利用NH4SCN的反常龐壓卡效應(yīng)，可以構(gòu)建出“壓卡熱電池”，即利用壓力實現(xiàn)相變材料的可控儲熱與熱能的長距離運(yùn)輸，從而達(dá)成熱能低碳化的目標(biāo)[18]；此外，將壓卡材料植入鞋內(nèi)，以步行時腳掌壓力為驅(qū)動力，可構(gòu)建微型制冷器件[66]。

本文受中國科學(xué)院前沿基礎(chǔ)研究計劃“從0到1”原始創(chuàng)新項目(ZDBS-LY-JSC002)、中國科學(xué)院國際合作伙伴計劃項目(174321KYSB20200008)資助。(The project was supported by the Key Research Program of Frontier Sciences of Chinese Academy of Sciences(No.ZDBS-LY-JSC002) and International Partnership Program of Chinese Academy of Sciences(No.174321KYSB20200008).)