新型聚氨酯注漿加固材料應(yīng)用研究

張德志

（煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司礦用材料分院，北京 朝陽(yáng) 100020）

井下煤巖體加固工程中，采用聚氨酯材料注漿加固應(yīng)用最為廣泛，主要因其具有施工效率高、固化時(shí)間可控、穩(wěn)定性好、與煤巖體接觸良好等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，可以有效改善圍巖穩(wěn)定性，提高煤巖體承載力，保證井下安全。 然而聚氨酯材料導(dǎo)熱性能較差，固化過程中熱量無法及時(shí)散出，尤其是材料芯部溫度持續(xù)上升，而過高溫度極易引起附近煤體發(fā)生自燃，甚至可能引起嚴(yán)重火災(zāi)[3-4]。為彌補(bǔ)溫度過高引發(fā)的一系列問題，多數(shù)學(xué)者通過在材料中加入大量含鹵阻燃劑，使得火災(zāi)發(fā)生概率明顯降低。 隨著開采出來的煤體進(jìn)入洗煤工序，注漿加固材料中的阻燃劑有機(jī)氯成分無法被清洗。 洗后用于煤化工的煤炭中的阻燃劑有機(jī)氯伴隨煤體在氣化爐中形成新成分－氯化氫，將大大降低催化劑活性，致使催化劑中毒失活，給煤化工企業(yè)造成較大的經(jīng)濟(jì)損失[5-6]。

為解決上述問題，開發(fā)設(shè)計(jì)了新型低鹵聚氨酯注漿加固材料。 該材料將鹵含量降低至原聚氨酯注漿材料含量的0.3%以下，在保證阻燃效果前提下，保證煤化工氣化工程中催化劑的活性，同時(shí)還使加固材料力學(xué)性能滿足現(xiàn)場(chǎng)支護(hù)要求，保障工作面施工安全，并為相關(guān)礦山注漿加固材料優(yōu)化提供理論參考。

1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 試驗(yàn)材料及設(shè)備

試驗(yàn)材料主要包含： 聚醚多元醇，聚異氰酸酯，有機(jī)鋅催化劑，F(xiàn)R-1、FR-2 阻燃劑，三磷酸酯，氯化石蠟，增溶劑E-1，抗氧化劑-245，穩(wěn)定劑。級(jí)別全部采用工業(yè)級(jí)。

設(shè)備主要有：NDJ-5S 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，WCY-SJ程序升降溫控制器，CDT-1305 電子壓力試驗(yàn)機(jī)。

1.2 樣品制備

（1）阻燃劑

傳統(tǒng)阻燃劑的制備由三磷酸酯，氯化石蠟，增溶劑E-1，抗氧化劑-245 按一定比例混合制備，作為試驗(yàn)備用。 低鹵阻燃劑由FR-1、FR-2 阻燃劑，增溶劑E-1，抗氧化劑-245，穩(wěn)定劑按照一定比例混合制備。

（2）試樣

聚氨酯注漿加固材料制備：A 組采用聚醚多元醇混入傳統(tǒng)阻燃劑，B 組采用聚異氰酸酯混入增溶劑E-1。 兩組均攪拌均勻，按照同比例進(jìn)一步合成反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后固化可得聚氨酯注漿加固材料樣品；低鹵聚氨酯注漿加固材料制備：A組由聚醚多元醇混入低鹵阻燃劑，B 組由聚異氰酸酯混入增溶劑E-1，加入催化劑，按照上述合成步驟進(jìn)行合成固化后可得新型低鹵聚氨酯注漿加固材料樣品。

2 結(jié)果分析

2.1 新型聚氨酯注漿加固材料鹵素分析

設(shè)計(jì)新型聚氨酯注漿加固材料中混入無鹵高效阻燃劑，在保證力學(xué)性能基礎(chǔ)上，更加環(huán)保綠色，阻燃效果更加優(yōu)異。 鹵素含量測(cè)定采用離子色譜分析法，具體流程如圖1 所示，測(cè)定結(jié)果如表1所示。 通過與聚氨酯材料加固材料對(duì)比分析可知，新型低鹵聚氨酯注漿加固材料鹵素含量降低至0.41%，并且鹵素主要來源于聚異氰酸酯材料制備過程。

圖1 鹵素測(cè)定流程

表1 鹵素含量測(cè)定結(jié)果

2.2 新型低鹵聚氨酯注漿加固材料基本性能

通過表2 可知，新型低鹵聚氨酯注漿加固材料相較于聚氨酯加固材料，雖從外觀上并無過多改變，但在黏度方面，新型材料顯現(xiàn)出更低黏度，在現(xiàn)場(chǎng)注漿過程中，對(duì)注漿材料均勻性和固化時(shí)間更為有利，且材料滲透和注漿效果也有明顯改善。 在阻燃性能方面，自熄時(shí)間控制在1 s 內(nèi)，現(xiàn)場(chǎng)安全性能更有保障。

表2 新型低鹵聚氨酯注漿加固材料基本性能匯總

2.3 新型低鹵聚氨酯注漿加固材料紅外分析

將新型低鹵聚氨酯材料、傳統(tǒng)聚氨酯材料中B料及聚合MDI 材料進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如圖2 所示。 通過對(duì)圖中曲線分析可知，當(dāng)波數(shù)處于2 280 cm-1，形成-NCO 基團(tuán)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，三種材料在此吸收峰都極強(qiáng)。 波數(shù)位于650 cm-1，低鹵聚氨酯材料B料相較于另外兩種材料，C-Cl伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度極弱。

圖2 B 料紅外光譜

聚氨酯加固材料紅外光譜如圖3 所示。 通過對(duì)圖中曲線分析可知，當(dāng)材料反應(yīng)固化后，-NCO基團(tuán)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰消失，說明-NCO基團(tuán)已經(jīng)完全消失。 3 310 cm-1與1 000 cm-1處分別對(duì)應(yīng)新型低鹵聚氨酯材料和傳統(tǒng)聚氨酯材料N-H鍵與C-O-C 鍵振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度增加明顯，主要是由于材料反應(yīng)中異氰酸酯與羥基或氨基發(fā)生有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，形成聚氨酯聚合物交聯(lián)結(jié)構(gòu)物質(zhì)。 另外，新型低鹵聚氨酯材料相較于傳統(tǒng)聚氨酯材料，C-Cl伸縮振吸收峰基本消失。 因此，經(jīng)過改良之后，新型低鹵聚氨酯材料在保留良好的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上合成，大大降低了鹵素含量，與測(cè)試結(jié)果一致。

圖3 材料紅外光譜

2.4 新型低鹵聚氨酯注漿加固材料力學(xué)性能分析

依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)AQ 1089-2011《煤礦加固煤巖體用高分子材料》對(duì)于井下加固材料壓縮強(qiáng)度、黏結(jié)強(qiáng)度、抗剪強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度最低要求分別是40 MPa、3 MPa、15 MPa、15 MPa。 按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求對(duì)新型聚氨酯材料進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，并于傳統(tǒng)聚氨酯材料進(jìn)行對(duì)比分析，測(cè)定結(jié)果如表3和圖4 所示。

由表3 可知，新型低鹵聚氨酯材料的在力學(xué)性能方面均滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，而且在黏結(jié)強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度方面相較于傳統(tǒng)聚氨酯材料有更高的強(qiáng)度，有效提升加固效果，確保井下回采工作更加安全高效進(jìn)行。

表3 新型低鹵聚氨酯注漿加固材料力學(xué)性能

由圖4 可知，新型低鹵聚氨酯材料在受應(yīng)力作用下產(chǎn)生應(yīng)變過程中，壓縮變形率達(dá)41%時(shí)抗壓強(qiáng)度最大，強(qiáng)度達(dá)到63 MPa，而傳統(tǒng)聚氨酯材料在同種變形條件下，壓縮強(qiáng)度僅49.9 MPa。 因此，新型低鹵聚氨酯材料在力學(xué)性能方面表現(xiàn)出更為優(yōu)異的效果。

圖4 強(qiáng)度測(cè)試曲線

2.5 新型低鹵聚氨酯注漿加固材料穩(wěn)定性分析

為使材料可以在固化及使用過程中保持穩(wěn)定狀態(tài)，不出現(xiàn)分層、膨化、失活等現(xiàn)象，將A、B 兩組材料置于溫室中，實(shí)時(shí)觀測(cè)其90 d 固化過程，觀測(cè)結(jié)果如圖5 所示。 通過觀測(cè)測(cè)定結(jié)果可知，新型低鹵聚氨酯材料在90 d 內(nèi)固化時(shí)間雖有微小波動(dòng)，但在總體上保持穩(wěn)定，材料穩(wěn)定性能良好。

圖5 固化時(shí)間測(cè)試

2.6 新型低鹵聚氨酯注漿加固材料實(shí)踐應(yīng)用

通過將新型低鹵聚氨酯注漿加固材料應(yīng)用于晉城煤業(yè)寺河煤礦6302 工作面、W2302 工作面和W3308 工作面，共計(jì)消耗1 322 t，與以往使用傳統(tǒng)聚氨酯加固材料效果相比，對(duì)巷道及工作面因地質(zhì)構(gòu)造、開采擾動(dòng)、地應(yīng)力變化等因素引起冒落現(xiàn)象的加固效果有明顯改善，并且大大降低了注漿材料附近煤體火災(zāi)發(fā)生概率，為井下工作面大采高回采方案順利實(shí)施提供了保障。

3 結(jié)語(yǔ)

通過優(yōu)化阻燃劑中鹵素成分，重新合成新型低鹵聚氨酯注漿加固材料，相較于傳統(tǒng)聚氨酯加固材料，新型材料外觀基本無改變，鹵素含量降低至0.41%，基本解決煤化工企業(yè)催化劑中毒失活問題。 在紅外光譜測(cè)定中，新型材料顯現(xiàn)出更為良好交聯(lián)結(jié)構(gòu)，較易合成。 固化過程中阻燃作用效果良好，自熄時(shí)間控制在1 s 內(nèi)。 在黏度方面，新型材料表現(xiàn)出較低黏度，有利于后續(xù)注漿材料攪拌均勻和縮短固化時(shí)間，另外對(duì)改善材料滲透和注漿效果也有明顯作用。 在材料力學(xué)性能方面，新型材料可以充分保障煤巖體強(qiáng)度，滿足井下回采生產(chǎn)條件，提高工作面安全系數(shù)。 在晉煤工程項(xiàng)目中應(yīng)用后，效果良好，并得以推廣使用，可為類似煤礦井下工作面加固煤巖體提供參考。