基于密度泛函理論的外電場下C4F7N微觀特性的研究

梅益明

（三峽大學(xué) 電氣與新能源學(xué)院，湖北宜昌 443002）

引言

六氟化硫(SF6)的分子結(jié)構(gòu)高度穩(wěn)定、無毒，對金屬和其他絕緣材料沒有腐蝕作用，并且SF6氣體具有優(yōu)良的絕緣性能以及滅弧能力，因此被廣泛應(yīng)用于電力系統(tǒng)超高壓、特高壓設(shè)備中[1]。然而，SF6是一種極強的溫室氣體，其全球變暖系數(shù)值（GWP）是CO2氣體的23 900 倍，在大氣中的壽命長達(dá)3 200年，對全球變暖具有累積效應(yīng)[2]。聯(lián)合國氣候變化公約締約方在1997 年簽訂的《京都議定書》中，將SF6列為六種限制性使用的溫室氣體之一，并要求限制SF6的使用[3]。因此，尋找可以替代SF6的環(huán)境友好型氣體絕緣介質(zhì)成為亟待解決的問題。

近期，美國的3M 公司推出了代號為“電網(wǎng)綠色氣體”的環(huán)保型混合氣體，其主要成分為全氟異丁腈(C4F7N)。相比于SF6，C4F7N 具有更為優(yōu)良的絕緣性能以及更低的GWP 值等優(yōu)點，其中C4F7N 的絕緣性能達(dá)到了純SF6的2 倍以上，GWP 值約為CO2的2 100 倍[4]。近年來國內(nèi)外諸多學(xué)者對全氟異丁腈(C4F7N)展開研究。李興文等[5]研究了C4F7N 與CO2混合氣體的絕緣性能及其應(yīng)用；LΙ Y 等[6]研究了C4F7N 與CO2混合氣體的分解特性及相容性。研究表明，C4F7N 分子作為SF6的替代氣體，具有廣泛的應(yīng)用前景。隨著計算機技術(shù)的快速發(fā)展，利用計算機構(gòu)建分子模型模擬分子結(jié)構(gòu)、動態(tài)行為以及分子體系物化性質(zhì)的分子模擬技術(shù)得到廣泛的應(yīng)用，但是利用分子模擬技術(shù)從微觀角度研究C4F7N 在外電場的作用下分子結(jié)構(gòu)和微觀特性的變化情況還鮮有報道。

本研究采用密度泛函理論研究了全氟異丁腈在外電場作用下的分子結(jié)構(gòu)、能量、偶極矩，分析原子之間鍵級的變化情況，從微觀角度研究C4F7N 分子在外電場作用下的微觀特性，為今后的相關(guān)研究提供理論依據(jù)。

1 理論方法

外電場作用下分子體系的哈密頓量H為[7]

式中，H0為無外電場時的哈密頓量，Hint為外電場與分子體系的相互作用哈密頓量。在偶極矩近似下，外電場F與分子體系的相互作用哈密頓量可以表示為：

式中，μ為分子電偶極矩，F(xiàn)為外場。

為了得到外電場對C4F7N 分子的穩(wěn)態(tài)總能量、偶極矩、原子之間鍵級的影響，沿X 軸正向，以0.002 a.u.(1 a.u.=5.142×1011V/m)為步長對C4F7N 分子施加0～0.020 a.u.的電場強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 C4F7N基態(tài)分子的穩(wěn)定構(gòu)型

對于構(gòu)建的初始模型，必須對幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化處理。幾何優(yōu)化的目的是通過對體系能量的計算，讓體系的能量達(dá)到最小，也就是最穩(wěn)定的狀態(tài)。本文選用密度泛函理論中的M06-2X 方法，在6～31G(d)基組水平上優(yōu)化得到C4F7N 基態(tài)分子的穩(wěn)定構(gòu)型如圖1所示。

圖1 全氟異丁腈的優(yōu)化分子模型

2.2 外電場對C4F7N分子結(jié)構(gòu)的影響

當(dāng)沿著C4F7N 分子X 軸方向施加不同的電場強度后，外電場力與分子內(nèi)應(yīng)力的共同作用會使分子內(nèi)電荷的分布發(fā)生變化，分子的幾何結(jié)構(gòu)以及各項參數(shù)也將會受到影響[8]。不同電場強度下，有關(guān)鍵長、鍵角的計算結(jié)果如表1所示，鍵長和鍵角隨電場強度的變化曲線如圖2所示。

表1 不同電場強度下分子基態(tài)的鍵長

由圖2 可知，分子的鍵長與外施電場強度的大小和方向有著密切關(guān)系。隨著正向電場強度的增加，R(2,3)、R(4,6)和R(5,12)逐漸增大，R(4,7)則逐漸減小。分子鍵長的變化可以用電荷轉(zhuǎn)移引起分子內(nèi)電場的變化來定性解釋[9]。隨著正向電場強度的增加，電子的逆向轉(zhuǎn)移使原子間的局部電場發(fā)生改變。當(dāng)外電場強度增大時，1N 和2C 間的內(nèi)電場減小，且外場力在所加電場范圍內(nèi)始終大于1N 和2C間的內(nèi)應(yīng)力使R(1,2)持續(xù)增大；而4C和7F間的內(nèi)電場隨電場強度的增大逐漸增大，且4C 和7F 分子間內(nèi)應(yīng)力始終大于外場力使R(4,7)逐漸減小，所加電場范圍內(nèi)，外場力始終大于4C、6F和5C、12F間的內(nèi)應(yīng)力使R(4,6)與R(5,12)持續(xù)增大。如圖2(e)、2（f）所示，D(1,2,3)和D(2,3,4)表示全氟異丁腈的鍵角，隨著外電場強度的增大，它們的鍵角都逐漸減小，D(1,2,3)從179°降至172°，D(2,3,4)則從109°降至107°。由此可知，全氟異丁腈在外電場下產(chǎn)生取向效果，空間結(jié)構(gòu)出現(xiàn)顯著變化，力學(xué)性能降低。

圖2 鍵長和鍵角隨電場強度的變化曲線

2.3 外電場對C3F8分子能量的影響

不同電場強度下，分子總能量、偶極矩的計算結(jié)果列于表2。偶極矩可以用來衡量分子的極性。極性分子的正負(fù)電荷中心是不重合的，偶極矩大于零；而非極性分子電荷中心是重合的，偶極矩為零。由表2可知，當(dāng)外電場強度為0 a.u.時，C4F7N 分子的偶極矩大于零，表明全氟異丁腈是極性分子。如圖3 所示，C4F7N 分子總能量E隨電場強度的增大逐漸減小。這是因為隨著電場強度以及偶極矩的增大導(dǎo)致Hint的增大，從而使分子總能量在數(shù)值上逐漸增大。通過對偶極矩的分析可知，隨著外施電場強度增大，C4F7N 分子的極性變大、對稱性降低。在所加電場范圍內(nèi)，C4F7N 分子的偶極矩隨電場強度的增大近似線性地增加，如圖4 所示。這是因為外電場的正極吸引分子中的電子，排斥原子核；負(fù)極吸引原子核，排斥電子。C4F7N 分子的正負(fù)電荷中心在外電場的作用下發(fā)生相對位移從而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩，最終導(dǎo)致C4F7N分子的偶極矩增大。

圖3 總能量隨電場強度的變化曲線

圖4 偶極矩隨電場強度的變化曲線

表2 不同電場強度下分子基態(tài)的總能量、偶極矩

2.4 鍵級分析

Mayer 鍵級的基本原理認(rèn)為，Mayer bond order(MBO)值的大小可以表征分子結(jié)構(gòu)中鍵的相對強弱[10]。鍵級越小，則鍵長越長，鍵能越小，表明鍵的穩(wěn)定性越差，且更容易斷裂。運用Multiwfn 3.5 計算C4F7N 分子在不同電場強度下的MBO 值[11,12]，計算結(jié)果列于表3。

表3 不同電場強度下C-C鍵和C-F鍵的MBO值

從圖1中可知，6F是連接在4C上的氟原子，12F是連接在5C上的氟原子。在所加電場范圍內(nèi)，隨著外施電場強度的增大，2C-3C、4C-6F 和5C-12F 的MBO 值隨電場強度的增大持續(xù)減小，4C-7C 的MBO 值則持續(xù)增大，如圖5 所示。表明在強電場的作用下，C4F7N 分子的反應(yīng)活性增高、分子的穩(wěn)定性降低。

圖5 鍵級隨電場強度的變化曲線

3 結(jié)論

運用密度泛函理論中的M06-2X 方法，在6～31G(d)基組水平上對全氟異丁腈分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。計算得到C4F7N 分子在不同電場強度下分子幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)態(tài)總能量、偶極矩、鍵級等特性的相關(guān)參數(shù)。結(jié)果表明，隨著電場強度的增大，C4F7N 分子的空間結(jié)構(gòu)出現(xiàn)顯著變化，力學(xué)性能降低，分子穩(wěn)定性降低。