有色冶煉含砷廢渣的脫砷現(xiàn)狀及展望

張吉祥，盧文鵬，李瑞冰

（1.沈陽化工大學機械與動力工程學院，遼寧 沈陽 110142；2.云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖 655011）

1 引言

砷是廣泛分布于自然界的非金屬元素。地球上含砷礦物的種類繁多，主要有雄黃、雌黃、砷石，在銅、鉛、鋅等有色金屬礦和砷鐵礦中均含有大量的砷[1］。目前，砷主要作為合金材料應用到銅和鉛的合金中以提高合金的加工性能，砷的化合物也常被用于醫(yī)藥、玻璃、顏料等工業(yè)。隨著對砷的研究不斷深入，砷的毒性逐漸引起人們重視，砷在農藥和顏料等產品中的使用正在逐步減少。

在日常生活中，人們通過食物、水和空氣攝入砷。單質砷是我們身體的必需元素，適量的砷能夠增加血液中的含氧量，促進血紅蛋白合成，而砷缺乏則會抑制細胞生長。礦物中的砷約70%進入煙氣，砷單質在空氣中很容易被氧化生成砷的氧化物。銅、鉛、鋅等重有色金屬冶煉的煙塵中含有大量的As2O3和As2O5。在銅、鉛、鋅等火法冶煉過程中，砷也可以以砷酸、亞砷酸和砷酸鹽、亞砷酸鹽的形式進入廢水中。砷的化合物均具有劇毒性。若長期接觸會對腸道、胃、腎臟、肝臟、心血管系統(tǒng)以及神經系統(tǒng)造成危害。因此必須對含砷廢渣、廢水進行凈化和無害化處理。本文綜述了目前國內外脫砷的方法、特點和相關技術研究的現(xiàn)狀，對含砷廢渣無害化處理、資源化應用進行了展望。

2 火法工藝

火法工藝的原理是利用As2O3在高溫條件下易于揮發(fā)，通過對含砷廢渣進行高溫焙燒使廢渣中的砷以As2O3形式分離出去，從而使砷與其他有價金屬分離實現(xiàn)脫砷。

2.1 氧化焙燒脫砷

氧化脫砷又稱揮發(fā)焙燒法，其原理是利用高溫將低價砷（砷硫化物、毒砂等）氧化為As2O3從而脫除砷，適用于含砷量高且所含有價金屬不易揮發(fā)的煙塵。河南豫光金鉛股份有限公司采用熔煉脫砷的方法對煙塵進行脫砷，脫砷率高達90%，但存在煙塵運輸難和投放揚塵等問題，同時因熔煉爐需采用密閉形式，導致生產成本高。鄭麗等[2］以銅冶煉廠煙囪灰為原料，研究了粒度、溫度和雙氧水氧化等對脫砷效果的影響，分別探究了直接焙燒和雙氧水氧化后焙燒兩種脫砷方法。直接焙燒未篩選的煙渣在溫度700℃、焙燒時間2h的條件下，脫砷率最高達82.75%，用雙氧水在固液比1∶2時進行氧化后再焙燒，As的脫除率高達96%。付一鳴等[3］以含砷量為7.66%銅冶煉煙灰為原料，分別探究了焙燒溫度、空氣流量和焙燒時間對脫砷率的影響，在溫度600℃、空氣流量0.16m3/h、時間1h的條件下，脫砷率達到了91.53%。章孟杰[4］用高砷硫鐵礦為原料（含砷量為3.6%），利用兩段氧化焙燒技術脫砷，脫砷率達到95%，然后經噴霧塔、布袋除塵回收爐氣中的As2O3，純度可達98.9%。

2.2 還原焙燒脫砷

還原脫砷是將高價砷（例如：砷化銅、砷酸銅和砷化鐵等）在還原氣氛下焙燒，將含砷煙塵中的高價砷還原成As2O3來實現(xiàn)脫砷。各種砷酸鹽的反應如式（1）：

Me為金屬元素，x為金屬的化合價。

梁勇等[5］研究發(fā)現(xiàn)閃速爐電收塵煙灰中的砷主要是以砷酸鹽的形式存在，氧化焙燒的方法不能使煙灰中的砷酸鹽分解，在焙燒過程中只有部分砷化物被氧化成As2O3揮發(fā)出去，脫砷率低于40%。加入適量焦炭后將砷酸鹽還原成易揮發(fā)的As2O3，脫砷率達到了80%。萬新宇等[6］在N2和CO混合氣體的氛圍下將銅渣中的砷酸鹽還原焙燒，使銅渣中的砷以氣態(tài)化合物的形式揮發(fā)，脫砷率達到70.17%。彭建容等[7］在溫度650～700℃、CO2含量17%～18%的弱還原氣氛下焙燒高砷硫化金精礦40min，脫砷率達到了95%。

2.3 真空焙燒脫砷

真空焙燒脫砷法是在真空條件下通過加熱，使含砷廢料中飽和蒸氣壓較高的單質砷和As2O3優(yōu)先揮發(fā)，進而去除廢渣或合金中的砷。真空蒸餾能夠將蒸發(fā)溫度降低，使氣化過程加快，具有工藝簡單、能大幅度提高回收率等優(yōu)點。李偉等[8］以錫煙塵為原料，在蒸發(fā)溫度673K、蒸發(fā)時間30min、40Pa的條件下脫砷，脫除率達到92.7%。朱云[9］利用真空焙燒的方法對含砷鉬鎳礦進行試驗，在200～5000Pa范圍內獲得了碳熱還原-硫化焙燒脫除砷的新工藝，在反應溫度600℃、保溫2h條件下，焙燒渣中殘留的砷含量＜0.1%，總砷去除率＞95%。

2.4 水蒸氣焙燒脫砷

水蒸氣焙燒脫砷是在水蒸氣弱氧化條件下進行高溫脫砷的一種方法。水蒸氣焙燒脫砷法無需添加試劑，無二次污染，但脫砷率較低，焙燒后的廢渣仍含有部分As[10］。梁鐸強等[11］采用水蒸氣焙燒處理富含砷的黃銅精礦，考察焙燒溫度、焙燒時間、物料粒度、水蒸氣流量和氣氛對脫砷的影響，在反應溫度823K、焙燒時間40min、氣體流量31L/min的條件下，砷的揮發(fā)率達到94.5%。吳俊升等[12］采用水蒸氣焙燒法脫除高砷鉛陽極泥中的砷，考察反應氣氛、焙燒溫度、焙燒時間等影響因素，在溫度600℃、時間2.5h、料管轉速0.3r/min的條件下，水蒸氣焙燒脫砷效果明顯優(yōu)于空氣氣氛，脫砷率由30%提高到87%。

火法脫砷的優(yōu)勢在于工藝成熟、適用范圍廣、工藝流程簡單，同時火法脫砷也存在脫砷率低、能耗高、工作環(huán)境惡劣、中間產物多等問題。在焙燒過程中揮發(fā)的As2O3氣體以及產生的難溶金屬砷化物若處理不善都會對環(huán)境造成污染，限制了火法脫砷在工業(yè)上的大規(guī)模應用。還原焙燒法可以通過還原物質預先將As(V)還原為As(III)，然后通過焙燒使砷以As2O3的形式揮發(fā)出去，提高了脫砷的效果，但還原氣氛不宜過強，同時還易產生燒結等問題。真空蒸餾法試劑消耗量小、脫砷率高、對環(huán)境污染小，但對設備要求高，不能實現(xiàn)大規(guī)模的連續(xù)自動化生產。

3 濕法工藝

濕法工藝的原理是把砷元素以砷酸鹽、亞砷酸鹽和硫代亞砷酸鹽等形式浸出。根據(jù)使用浸出液的不同，可分為酸性浸出和堿性浸出。

3.1 水浸法

水浸法脫砷是利用As2O3可以溶于純水的性質實現(xiàn)脫砷。水浸法的浸取溫度范圍為70～100℃。水在沸騰時會產生大量的水蒸氣，而具有毒性的As2O3會和水蒸氣一起揮發(fā)出來，因此在使用水浸法脫砷時應控制溫度，以避免水沸騰使As2O3揮發(fā)帶來安全隱患。徐靜[13］采用水浸法在浸出溫度75℃、時間60min、固液比1∶12的實驗條件下對含砷量25.26%的白砷煙塵浸出，砷的浸出率達到85%。戴學瑜[14］用沸水浸出含砷58%～65%的錫冶煉高砷煙灰，然后再經脫色、濃縮結晶、旋流除砂器過濾，最終得到As2O3含量99.8%的產品。

3.2 酸性浸出法

酸性浸出脫砷的核心是利用氧化砷和砷酸鹽易溶于無機酸的特點，使含砷廢渣中的As反應生成砷酸鹽和亞砷酸鹽進入溶液中以達到脫砷的目的[15］。常用無機酸主要包括H2SO4、HCl、HNO3和H2SiF6等[16］。方雄等[17］采用氧化酸浸對高砷廢渣進行處理，研究反應時間、溫度、H2SO4濃度及液固比對除砷的影響，在H2SO4濃度1mol/L、液固比4∶1、溫度40℃的條件下反應4h后，脫砷率高達97%。馬淼等[18］在H2SO4濃度4mol/L、5%的過氧化氫、浸出溫度30℃、浸出時間180min、液固比7∶1的條件下，脫砷率可達97%以上。湯海波等[19］在浸出溫度80℃、浸出時間105min、液固比10∶1、雙氧水添加量1.75mL/g-煙灰、攪拌速率705r/min的條件下，用稀H2SO4溶液(pH=2)對高砷煙灰進行酸性浸出，砷的浸出率為85.42%。

3.3 堿性浸出法

堿性浸出脫砷是將含砷廢渣用堿性浸出劑進行浸出，利用砷能以砷酸鹽的形式進入溶液而大多數(shù)重金屬難溶于堿的特點達到選擇性脫砷的目的[20］。常用的堿性浸出劑有氫氧化鈉溶液和碳酸鈉溶液等。鄭雅杰等[21］在n(NaOH)∶n( As2S3)為7.2∶1、固液比為1∶6、浸出溫度90℃、時間120min、轉速300r/min的條件下，用NaOH溶液浸取As2S3渣，砷的浸取率達到95.90%，然后將所得的堿浸液用空氣氧化脫硫，最后用SO2氣體還原溶液中的As(V)，得到As2O3含量95.21%的白砷產品。工藝流程圖如圖1。

圖1 硫化砷渣制備As2O3的工藝流程

Zhang等[22］研究了堿性溶液中富含鉛、銻、鋅的高砷粉塵中砷的選擇性脫除。結果表明，添加單質硫能有效抑制高砷粉塵中鉛、銻、鋅的浸出。原料中的Sb2O3、As2O3、堿性砷酸鉛和砷酸鋅轉化為水、銻酸鈉、硫化鉛和硫化鋅，砷以AsO33-或AsO43-的形式存在于浸出液中，在優(yōu)化條件下，砷的去除率為96%。Tian等[23］研究提出磷酸鎂銨的復合鹽沉淀法，解決了砷與堿難分離的問題，利用NaOH-Na2S混合溶劑對銅冶煉煙塵中的砷進行選擇性浸出，砷浸出率80%以上，對堿浸得到的含砷強堿性砷濾液，通過投加鎂鹽和銨鹽實現(xiàn)了對砷的選擇性去除，砷的去除率到96.38%。

3.4 電化學法

電化學方法有電凝法、電滲析法、電化學氧化法。電凝法是利用電化學過程中陽極溶解的金屬離子與溶液中砷酸根結合生成的砷酸鹽絮凝產生沉淀，這種方法除砷效率可以達到97%以上[24-25］。電滲析是利用離子交換膜的選擇透過性將溶液中砷離子團除去的方法。杜唯豪[26］的研究中，砷的分離率達到50.12%。電化學氧化法是水在電場作用下產生強氧化性的超氧自由基(·O2）、羥基自由基(·OH)等活性基團，這些活性基團使溶液中的低價砷離子基團被氧化為高價砷離子基團，進而與溶液中金屬離子生成穩(wěn)定的砷酸鹽沉淀，除砷率可以達到96%[27-28］。另一種電化學方法是利用濃差極化的方法改變離子的析出電位來電解處理銅電解含砷廢液，分離溶液中的銅以及砷、銻、鉍等雜質[29］。電化學方法具有操作簡單、反應速度快、藥劑用量少、無二次污染等特點。

3.5 化學沉淀法

化學沉淀法是利用脫砷劑與溶液中砷離子反應生成沉淀或是加入吸附劑吸附捕捉廢水中的砷，主要可分為硫化沉淀法、鈣鹽沉淀法和鐵鹽沉淀法等[30］。硫化沉淀法[31］是向含砷廢水中加入硫化物生成硫化砷沉淀，該方法脫砷率高、穩(wěn)定性強，在有色冶煉企業(yè)得到廣泛應用。如云南某銅冶煉企業(yè)采用這種方法處理銅冶煉污酸水，年產生硫化砷渣約5000t。這種方法存在的問題是工藝過程中存在硫化氫，硫化氫有毒性，且需要加壓操作，對生產操作條件要求較高[32］。鈣鹽沉淀法是利用石灰、氯化鈣和碳酸鈣等與廢水中的As生成砷酸鈣沉淀[33］。鈣鹽沉淀法具有反應簡單及生產成本低的優(yōu)點，但與硫化沉淀法相比其除砷效率低、生成渣量大，生成的沉淀渣易反溶，穩(wěn)定性差，且生成的砷酸鈣易與空氣中的CO2反應生成CaCO3，不能直接堆存。鐵鹽沉淀法是將含鐵離子的藥劑投入到含砷廢水中，使As與鐵離子反應生成砷酸鐵等沉淀脫除廢液中的砷[34-35］。鐵鹽沉淀穩(wěn)定性好、操作簡易、實用性強，是目前應用最廣泛的脫砷方法之一。

Li等[36］提出了利用鋼渣和高錳酸鹽協(xié)同處理銅冶煉廠高砷廢水的工藝方案。煉鋼渣溶解在廢水中，釋放Fe、Ca、Si離子，As(III)和Fe(II)通過高錳酸鹽原位氧化為As(V)和Fe(III)，生成無定形的FeAsO4沉淀和吸附As的Fe(OH)3絮凝體。溶解和氧化反應是由還原生成的H+和MnO2相互改善、循環(huán)驅動，保證了As的連續(xù)沉淀和吸附。砷的去除率為91.37%。

3.6 離子交換法

離子交換法是利用陰離子交換樹脂的選擇性，將廢水中的砷酸根陰離子置換出來實現(xiàn)脫砷的方法。離子交換法具有操作簡單、除砷效率高、無二次污染、運行穩(wěn)定可靠和產物易分離的優(yōu)點，但也具有易受外界因素干擾、投資高的缺點。污水中As(III)大多以分子的形態(tài)存在，As(V)多以陰離子形式存在，因此需要先將溶液中的As(Ⅲ)預先氧化為As(V)。張玉聰?shù)萚37］以As(III)氧化菌(AsOB)對含砷廢水進行預氧化，將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，然后聯(lián)合離子交換纖維(FFA-1)技術脫除水中的As(Ⅴ)。砷的去除率可達99%。

3.7 溶劑萃取法

萃取法脫砷是利用砷與其他物質在萃取劑中溶解度的不同，將砷與其他物質分離的過程。溶劑萃取法主要用于處理酸性體系下的含砷廢水，其具有節(jié)能、綠色、工藝簡單、萃取反應速度快、易于實現(xiàn)自動化和資源化的優(yōu)勢，但也存在固液分離要求高的問題。常用的萃取劑有TBP(磷酸三丁酯)、醇類(2-乙基乙醇)和TOPO(三辛基膦氧化物)。黃林青[38］以4%H2O2+飽和Na2CO3對含砷煙塵堿浸液反萃取，在25℃、相比1∶1、油水接觸時間7min的實驗條件下實現(xiàn)有機相中砷的反萃率99%，實現(xiàn)了砷的有效分離與富集。廖家隆[39］對有機相〔N263+P204(P507)+仲辛醇+硫化煤油〕改進萃取電解液中的As。在0.3mol/L N263+ 1.5 mol/L P204(P507)+8%仲辛醇+硫化煤油、有機相和水相反應相比O/A為2∶1、溫度40℃、時間12min的條件下，電解液中的As濃度由0.1 mol/L降為0.022 mol/L，As的單級萃取率大于78%，經三級逆流串級萃取后砷的萃取率達到96%以上。

濕法工藝相較于火法工藝具有節(jié)能環(huán)保、處理量大、無二次粉塵污染等優(yōu)點，但濕法工藝流程復雜、對設備要求高。酸性和堿性浸出脫砷需要消耗大量試劑，在生產過程中極易產生AsH3或H2S氣體，同時會產生大量廢酸和廢堿液體。與酸浸法和堿浸法相比，水浸法具有試劑來源廣、無二次產物的優(yōu)點，但由于As2O3在冷水中的溶解度低導致所需溫度高，同時脫砷率較低。

4 聯(lián)合法工藝

火法濕法聯(lián)合工藝，就是先用火法工藝處理含砷廢渣，在達到理想的反應效果后加入一定量浸出液，把砷氧化物轉變成砷鹽，然后利用濕法回收砷。

張曉峰等[40］先將含砷量為22%的難溶性白煙灰在500℃以上的溫度下焙燒1h，然后用1mol/L的稀硫酸以固液比1∶4直接對白煙灰進行浸出，回收了白煙灰中95%以上的As2O3。李闊[41］在溫度400℃、時間s2h的條件下焙燒高鉍鉛陽極泥后，用Na2CO3、NaNO2和120g/L濃度的NaOH溶液在固液比1∶5、堿浸溫度80℃、堿浸時間60min的工藝條件下浸出焙燒后的陽極泥，砷的浸出率達到95%以上。

火法與濕法聯(lián)合脫砷兼具兩者的優(yōu)勢，減少了純火法脫砷中砷粉塵擴散的問題，同時也減少了總體試劑消耗量，具有脫砷率高、易于實現(xiàn)工業(yè)化[42］等優(yōu)點，但也未消除兩者的缺陷，在焙燒過程中仍有少量As2O3氣體揮發(fā)造成環(huán)境污染問題，同時也存在產品不純、成本過高等問題。

5 微生物氧化預處理脫砷

微生物氧化預處理脫砷是生物氧化反應、原電池反應和化學氧化反應的多反應過程[43］。張瓏[44］利用中等嗜熱菌浸出鋅冶煉廢渣中有價金屬，在初始pH=0.5、浸出過程控制體系pH=1.0、廢渣濃度0.5%、接種量10%、酵母膏濃度0.5%的條件下，As的浸出率為94%～97%。

隨著科技的發(fā)展和人們生態(tài)環(huán)保意識的不斷提高，生物氧化預處理技術因其工藝過程簡單、成本低、經濟效益高等優(yōu)點而逐漸引起人們的關注，是一種值得探索的冶金新方法。

6 砷渣固化處理

固化工藝曾被認定為是處理固體廢物的最有效方式[45］，其核心是利用固化材料(水泥、瀝青、黃砂和粉煤灰)將有毒廢渣包裹起來使其達到穩(wěn)定狀態(tài)。其中水泥固化法因材料價格低廉、工藝簡單、效果好而成為最佳固化方案[46］。

李柏林等[47］以水泥、粉煤灰、礦渣、黃砂為固體材料對砷渣進行了固化研究，采用正交實驗確定了最佳配料體系，經過14d自然養(yǎng)護，砷渣固化體抗壓強度為14.20MPa，砷的浸出濃度為0.07mg/L。

7 結論與展望

由于含砷廢料來源不同，成分復雜，很難實現(xiàn)用一種固定的方法來處理所有的含砷廢料。不同含砷廢料的處理需要選擇不一樣的脫砷方法，從現(xiàn)有的脫砷技術來看，目前工業(yè)上應用的一些脫砷工藝依然存在較多的缺點。

砷的氧化物是一種低沸點的化合物，通過焙燒方法可以直接制取粗白砷產品。由于As2O3具有商業(yè)價值，因此通過火法工藝可實現(xiàn)As的資源化，但成本較高。從安全環(huán)保方面考慮，火法脫砷應在開發(fā)新的設備、降低反應所需溫度、降低能源消耗、減少和避免As2O3的泄漏、消除安全隱患以及改善操作人員工作條件等方面開展進一步研究。

通過酸浸、堿浸等濕法處理工藝可將砷從含砷物料中脫除，再通過氧化還原反應制成As單質、As2O3或砷酸鹽等不同產品，但工藝流程較復雜，需消耗大量試劑。濕法脫砷研究應該在達到反應條件溫和、工藝流程更加簡易、廢液量少且易處置、浸出劑能夠循環(huán)使用等方面進行。

生物氧化預處理脫砷，應在優(yōu)化現(xiàn)有方法的基礎上開發(fā)和尋找更為適用的菌種，同時將微生物氧化預處理脫砷的經驗運用到處理其他有色金屬領域。

固化穩(wěn)定化技術是對濕法處理產生的廢渣的再處理，因為濕法處理得到砷酸鹽不穩(wěn)定，遇酸容易溶解，不能直接填埋。固化處理雖然能夠減少砷對環(huán)境的危害，但不能實現(xiàn)砷資源的回收利用且處理成本高，易產生二次污染。

開發(fā)含砷廢料短流程、無害化、資源化且能夠有效回收其他有價金屬的新方法、新工藝，建設系統(tǒng)全面的砷廢料市場運行體系是我們應該鉆研的課題。