鉍自摻雜鉬酸鉍的合成及其可見光催化性能研究

蔡永雙，張艷波

鉍自摻雜鉬酸鉍的合成及其可見光催化性能研究

蔡永雙，張艷波

（武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430200）

光催化技術(shù)在治理環(huán)境和解決能源危機方面表現(xiàn)出了獨特的潛在應(yīng)用價值，然而光催化技術(shù)的應(yīng)用受制于光催化劑的低效率。因此，通過材料改性來提高光催化材料對光的利用率及其催化性能和穩(wěn)定性尤為重要。本文采用自身具有優(yōu)良可見光光催化性能的Bi2MoO6，通過金屬元素的自摻雜對其改性，實驗結(jié)果證實Bi自摻雜在拓寬Bi2+xMoO6可見光響應(yīng)范圍的同時，還能引起B(yǎng)i2+xMoO6的價帶導(dǎo)帶上移，產(chǎn)生更多具有極強還原能力的超氧負(fù)離子，從而增強其降解羅丹明B的效果，以提高它們的可見光光催化性能。為今后設(shè)計新型高效的光催化劑提供了新思路。

光催化；自摻雜；鉬酸鉍

0 引言

半導(dǎo)體光催化技術(shù)能利用源源不斷的太陽能解決人類面臨的重大問題，如環(huán)境污染和能源短缺，從而受到前所未有的關(guān)注。因此，開發(fā)利用具有高催化性能的光催化劑是人們研究的首要問題。高活性光催化劑不僅需要合適的禁帶寬度，還要求半導(dǎo)體光催化劑的價帶導(dǎo)帶具有足夠的氧化還原能力。如何調(diào)控光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，使價帶導(dǎo)帶具有更強的氧化還原能力，成為研究任務(wù)的重點。

近年來，鉍系光催化劑發(fā)展成為光催化領(lǐng)域的研究熱點之一。鉬酸鉍由于具有合適的禁帶寬度和可見光響應(yīng)的性質(zhì)受到廣泛的研究[1-2]。鉬酸鉍可以應(yīng)用于氧化還原反應(yīng)中，R. Rangel等人報道指出Bi2MoO6可以催化氧化CO氣體[3]。Kudo等人報道Bi2MoO6能在可見光下光解水制氫，并對Bi2MoO6的性質(zhì)做了詳細(xì)介紹[4]。由于鉬酸鉍的結(jié)構(gòu)與鎢酸鉍非常類似，不少人將W原子摻雜到Bi2MoO6中形成Bi2MoxW1-xO6，能提高催化劑的光催化性能[5-6]。但是外來元素的摻雜和形成復(fù)合物不但會給體系帶來熱穩(wěn)定性問題，還會影響母體半導(dǎo)體中光生空穴和電子的氧化還原能力。本文在這基礎(chǔ)上采用自身元素?fù)诫s進(jìn)行研究。目前，自摻雜也吸引了越來越多人的目光。文獻(xiàn)報道指出TiO2由于自摻雜而引起了氧空位，從而提高了光催化活性[7]。再如BiOI和Bi2WO6的自摻雜，都能通過自摻雜提高光催化活性[8-9]。

在本文中，我們采用水熱方法合成了鉍自摻雜的鎢酸鉍Bi2+xMoO6(x =0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)，通過X-ray粉末衍射（XRD）、電感耦合等離子體原子發(fā)射(ICP-AES)證實鉍自摻雜鉬酸鉍的形成，并研究了鉍自摻雜對鉬酸鉍的結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)吸收和光催化活性的影響。我們重點研究了鉍自摻雜對鉬酸鉍能帶結(jié)構(gòu)的影響，及鉍自摻雜提高鉬酸鉍在可見光下降解羅丹明B效果與能帶結(jié)構(gòu)改變的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

表1 本文實驗所需藥品

1.2 催化劑合成

稱取1 mmol Na2MoO4·2H2O于20 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入15 mL蒸餾水，使其完全溶解，再加入相應(yīng)量的Bi(NO3)3·5H2O，使Bi/Mo的摩爾比分別為2, 2.05, 2.1, 2.15, 2.2，室溫下劇烈攪拌約30 min至得到均一的乳濁液。將反應(yīng)釜放在恒溫烘箱中加熱，使其在160 ℃下反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，用蒸餾水和無水乙醇洗滌生成的物質(zhì)，然后在 50 ℃條件下烘干。所得到的不同Bi/W摩爾比的樣品分別標(biāo)記為Bi2+xMoO6(x =0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)。

1.3 材料表征

X-ray粉末衍射測試使用Philipd MPD 18801衍射儀，其中射線源為CuKα，波長為0.15418 nm，掃描范圍是20～60°。用透射電子顯微鏡(TEM)(JEOL JSM-2010)觀察樣品的形貌。使用紫外可見分光光度計（UV-2550）檢測樣品的紫外可見吸收。樣品的比表面積在Tristar-3000型比表面測試儀上測試。

1.4 光催化實驗

用合成的鉬酸鉍粉末降解羅丹明B (RhB)以評價其光催化性能。光源為500 W的氙燈，我們使用了濾光片使透過的光波長大于420 nm，保證照射的光為可見光。使用自制的帶冷凝夾套的光反應(yīng)器進(jìn)行光降解實驗。實驗中，羅丹明B (RhB)的濃度為5 mg/L，用量為 50 mL，催化劑用量為50 mg。光照前，將加有光催化劑粉末的降解溶液置于暗處攪拌吸附1小時，以達(dá)到鉬酸鉍與羅丹明B (RhB)的吸附-脫附平衡。打開光源和冷凝水，在相等的時間間隔（20分鐘）內(nèi)取樣（4 mL）。樣品經(jīng)離心分離處理后，通過在紫外-可見分光光度計上測定吸收光譜，間接測定溶液的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD表征

為了確定所制樣品的物相結(jié)構(gòu)，我們對樣品進(jìn)行了XRD表征。圖1為不同摻雜量的鉬酸鉍的XRD圖譜。圖中衍射角2θ等于28.3°、32.5°、33.1°、36°、46.7°、55.5°、56.2°、58.4°處出現(xiàn)Bi2MoO6的衍射峰，分別對應(yīng)于(131)、(002)、(060)、(151)、(202)、(133)、(191)、(262)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片中Bi2MoO6(JCPDS No.84-787)結(jié)構(gòu)一致。圖中沒有出現(xiàn)其他雜峰，因此所制得的樣品為純的鉬酸鉍。

圖1 XRD圖譜(a)不同摻雜量的鉬酸鉍的XRD圖；(b)衍射峰在2θ=28°- 29°范圍內(nèi)的放大圖

當(dāng)仔細(xì)觀察2θ=28°- 29°范圍內(nèi)的衍射峰時，我們發(fā)現(xiàn)隨著鉍摻雜量的增加，衍射峰逐漸向高角度方向偏移。根據(jù)Bragg衍射定律：

dhkl= λ/2 sin2θ

其中dhkl為(hkl)晶面間距，λ為X-射線的波長，θ為(hkl)晶面對應(yīng)的衍射角。XRD 衍射峰向高角度方向偏移則晶面間距減小，因為Bi3+的離子半徑(103 pm)比Mo6+的離子半徑(65 pm)大，如果Bi3+取代了晶格中Mo6+，則晶格增大，衍射峰向低角度方向偏移，而實驗結(jié)果是衍射峰向高角度方向偏移，我們推測是由于鉍自摻雜后，產(chǎn)生了鉬空位，從而使衍射峰向高角度方向偏移。

2.1.2 TEM表征

TEM用于分析表征樣品的形貌，我們將得到的樣品Bi2+xMoO6(x = 0, 0.1)進(jìn)行TEM表征，鉍自摻雜鉬酸鉍前后形貌均為不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)堆積而成，納米片的尺寸大小也不均一，大部分在30nm-100 nm之間，自摻雜前后形貌沒有改變，鉍自摻雜鉬酸鉍不影響樣品的形貌。

圖2 TEM圖(a)Bi2MoO6；(b)Bi2.1MoO6

2.1.3 ICP-AES表征

表2 用ICP-AES測得的不同Bi2+xMoO6 (x =0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)中Bi和Mo的含量

為了準(zhǔn)確測定樣品中各元素的含量，我們用ICP-AES分析了Bi2+xMoO6(x =0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)。由表2可知，隨著鉍摻雜量的增加，樣品中鉍的含量基本呈現(xiàn)上升的趨勢，而鉬的含量逐漸降低。計算出Bi2+xMoO6(x =0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)中鉍鉬原子比分別為1.874，1.979，2.037，2.056和2.085，我們可以明顯看出，鉍鉬原子相對比例在增大。

2.1.4 紫外-可見光漫反射(DRS)表征

樣品的可見光吸收范圍和強度都是影響光催化劑可見光光催化性能的重要因素，我們檢測了Bi2+xMoO6樣品的紫外-可見光漫反射，結(jié)果如圖3，所有樣品在可見光區(qū)域內(nèi)均有吸收，而鉍自摻雜后，鉬酸鉍在可見光區(qū)域內(nèi)的吸收邊紅移。因此，鉍自摻雜后，鉬酸鉍的可見光響應(yīng)范圍增加，這很可能提高鉬酸鉍的可見光光催化性能。

經(jīng)計算轉(zhuǎn)化，Bi2MoO6的禁帶寬度約為2.72 eV，而Bi2.1MoO6的帶隙約為2.53 eV。因此，鉍自摻雜能減小鉬酸鉍的帶隙，從而更有利于可見光的激發(fā)，促進(jìn)電子空穴對的有效分離，提高鉬酸鉍的可見光光催化性能。

2.2 光催化降解羅丹明B

圖3 DRS圖譜(a)Bi2+xMoO6樣品的紫外-可見光漫反射譜；(b)Bi2+xMoO6禁帶寬度圖

圖4 光催化降解羅丹明B:(a)可見光條件下Bi2+xMoO6 (x =0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)催化降解RhB溶液；(b)按照準(zhǔn)一級動力學(xué)模式計算的羅丹明B的光催化降解速率

用合成的樣品在可見光下降解羅丹明B（RhB）以評價其光催化性能。由圖4(a)可知，RhB在氙燈照射下60 min內(nèi)基本不發(fā)生自降解，而加入鉬酸鉍后，RhB很快被降解。比較5組樣品的光催化性能，發(fā)現(xiàn)鉍自摻雜后的鉬酸鉍粉末的光催化活性有很大程度的提高。按照準(zhǔn)一級動力學(xué)模式計算了不同樣品降解RhB的速率常數(shù)(K值)，并對以上五個樣品比表面積歸一化處理（表3），Bi2.1MoO6降解羅丹明B速率最快(K′值)，是未自摻雜的樣品降解速率的兩倍多。因此，鉍自摻雜鉬酸鉍能大大提高樣品可見光下降解羅丹明B溶液的速率。

表3 Bi2+xMoO6 (x =0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)的降解常數(shù)及比表面積

2.3 降解機理的研究

2.3.1 捕獲實驗

圖5(a)、(b)分別為可見光下Bi2MoO6和Bi2.1MoO6降解羅丹明B的捕獲實驗，其中草酸鈉為空穴捕獲劑，重鉻酸鉀為電子捕獲劑，異丙醇為·OH捕獲劑，超氧化物歧化酶（SOD）為·O2-捕獲劑，通Ar是為了排除降解體系中的O2。由圖5可知，當(dāng)加入SOD和通Ar時，Bi2+xMoO6降解羅丹明B受到最大程度的抑制，因此O2和·O2-在降解過程中起重要作用；當(dāng)加入草酸鈉和重鉻酸鉀時，Bi2+xMoO6降解羅丹明B也受到很大程度的抑制，故空穴和電子在降解過程中起著不可忽視的作用；而加入異丙醇捕獲·OH后，Bi2MoO6降解羅丹明B有稍許抑制，而Bi2.1MoO6降解羅丹明B基本沒有抑制，因此，鉍自摻雜后鉬酸鉍不產(chǎn)生·OH或者產(chǎn)生的·OH自由基不參與降解反應(yīng)。綜上所述，Bi2MoO6和Bi2.1MoO6降解羅丹明B是由光生空穴的直接氧化及電子和超氧負(fù)離子的還原共同作用的。

圖5 捕獲實驗: (a)可見光下Bi2MoO6降解羅丹明B的捕獲實驗；(b)Bi2.1MoO6降解羅丹明B的捕獲實驗

2.3.2 莫特-肖特基測試

圖6為Bi2MoO6和Bi2.1MoO6的莫特-肖特基測試圖，從圖中直線部分做延長線，于橫軸的截距為平帶電位，而直線的斜率能反映半導(dǎo)體的類型。由圖6可知，直線的斜率大于零，因此，Bi2MoO6和Bi2.1MoO6均為n型半導(dǎo)體。由截距可知Bi2MoO6和Bi2.1MoO6的平帶電位分別為-0.46 V和-0.52V，進(jìn)而可以算出導(dǎo)帶電位，再經(jīng)之前測得的禁帶寬度值計算出Bi2MoO6和Bi2.1MoO6的價帶電位值分別為2.4 V和2.15 V。

圖6 Bi2MoO6和Bi2.1MoO6的莫特-肖特基測試圖

經(jīng)以上測試及計算轉(zhuǎn)換得到的能帶值可以得到如圖7的示意圖，Bi2MoO6的價帶和導(dǎo)帶位置分別是2.4 V和-0.32 V，而OH-/ ·OH = 2.38 V，O2/·O2-= -0.29 V，因此，Bi2MoO6能產(chǎn)生羥基自由基和超氧負(fù)離子；Bi2.1MoO6的價帶和導(dǎo)帶位置分別是2.15 V和-0.38 V。價帶和導(dǎo)帶的位置及氧化還原能力直接影響光催化劑的性能，鉍自摻雜鉬酸鉍后使其導(dǎo)帶價帶位置同時上移，導(dǎo)帶的上移使其更容易產(chǎn)生超氧負(fù)離子參與反應(yīng)，因而能提高鉬酸鉍的光催化性能。由于光生空穴具有極強的氧化性，降解過程中主要由光生空穴起氧化作用。

圖7 Bi2MoO6和Bi2.1MoO6的能帶示意圖

2.3.3 光電流測試

為了研究可見光照射時鉍自摻雜前后樣品的電子空穴分離情況，我們對Bi2MoO6和Bi2.1MoO6進(jìn)行了光電流測試。結(jié)果如圖8所示，在未開燈時，兩者的光電流都較??；當(dāng)可見光照射時，兩者的光電流都顯著增大，而Bi2.1MoO6的光電流增加的更多。因此，Bi2.1MoO6中電子空穴更容易分離，Bi2.1MoO6中電子空穴分離更容易可能是因為帶隙變窄，電子躍遷更容易。

圖8 Bi2MoO6和Bi2.1MoO6的光電流圖

2.3.4 阻抗測試

圖9為Bi2MoO6和Bi2.1MoO6阻抗測試圖，曲率半徑越小則阻抗越小。從圖中可以明顯看出Bi2.1MoO6的曲率半徑小于Bi2MoO6的曲率半徑，故Bi2.1MoO6的電阻小于Bi2MoO6的電阻。而阻抗越小，電子傳導(dǎo)越快。因此，鉍自摻雜鉬酸鉍能加快電子的傳導(dǎo)，從而提高鎢酸鉍的光催化性能。

圖9 Bi2MoO6和Bi2.1MoO6的阻抗譜圖

通過可見光下降解羅丹明B及降解機理研究表明鉍自摻雜可以有效地提高鉬酸鉍的光催化活性。而通過莫特-肖特基測試、光電流和阻抗測試結(jié)果，我們認(rèn)為鉍自摻雜不僅可以拓寬鉬酸鉍可見光吸收范圍，還能引起B(yǎng)i2+xMoO6的價帶導(dǎo)帶上移，產(chǎn)生更多具有極強還原能力的超氧負(fù)離子，從而增強其降解羅丹明B的效果（如圖10）。

圖10 Bi2MoO6和Bi2+xMoO6的光催化機理圖

3 結(jié)論

在本文中，我們采用水熱法通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物硝酸鉍和鉬酸鈉的比例合成了一系列不同鉍/鉬元素比的Bi2+xMoO6。通過各種表征手段（XRD，ICP-AES等）證實鉍自摻雜鉬酸鉍的形成。DRS測試表明鉍自摻雜鉬酸鉍能拓寬其可見光吸收范圍，可見光下降解羅丹明B及降解機理研究也證實了鉍自摻雜可以有效地提高鉬酸鉍的光催化活性。而莫特-肖特基測試實驗證明鉍自摻雜能使鉬酸鉍的導(dǎo)帶上移，產(chǎn)生更多的超氧負(fù)離子參與降解反應(yīng)。而光電流和阻抗測試結(jié)果證明鉍自摻雜有利于鉬酸鉍的光生電子遷移。綜上所述，我們認(rèn)為鉍自摻雜不僅可以拓寬鉬酸鉍可見光吸收范圍，還能引起B(yǎng)i2+xMoO6的價帶導(dǎo)帶上移，產(chǎn)生更多具有極強還原能力的超氧負(fù)離子，從而增強其降解羅丹明B的效果；同時，鉍自摻能促進(jìn)鉬酸鉍光生電子的遷移，這也有利于鉬酸鉍催化性能的提高。

[1] 王偉華，葉紅齊，覃濤，等. 含鉍光催化材料的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2014, 33(6): 1475－1485．

[2] 張川群，周勤，徐沖，等. Bi2MoO6的形貌調(diào)控及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J].有色金屬科學(xué)與工程，2021,12(2): 56- 65.

[3] Galván D. H, Fuentes S., Avalos-Borja M. Structure and catalytic activity characterization of bismuth molybdate catalysts[J]. Catal Lett, 1993, 18(1): 273-281.

[4] Yuy, J., Kudo A. Hydrothermal Synthesis and Photocatalytic Property of 2-Dimensional Bismuth Molybdate Nanoplates Chem[J]. Lett, 2005, 34 (11): 1528-1529.

[5] Zhang L. W., Man Y., Zhu Y. F. Effects of Mo Replacement on the Structure and Visible-Light- Induced Photocatalytic Performances of Bi2WO6Photocatalyst[J]. ACS Catal, 2011, 1(8): 841-848.

[6] Baldovino-Medrano V. G., Le M. T., Driessche I. V., et al. Influence of Graphite as a Shaping Agent of Bi Molybdate Powders on Their Mechanical, Physicochemical, and Catalytic Properties[J]. Ind. Eng. Chem. Res.,2011, 50(9): 5467-5477.

[7] Zuo F., Wang L., Wu T., et al. Self-Doped Ti3+Enhanced Photocatalyst for Hydrogen Production under Visible Light[J]. J. Am. Chem. Soc, 2010, 132(34): 11856-11857.

[8] Zhang, X., Zhang L. Z. Electronic and Band Structure Tuning of Ternary Semiconductor Photocatalysts by Self Doping: The Case of BiOI[J]. J. Phys. Chem. C, 2010, 114(42): 18198-18206.

[9] Ding X., Zhao K. , Zhang L. Z. Enhanced Photocatalytic Removal of Sodium Pentachlorophenate with Self-Doped Bi2WO6under Visible Light by Generating More Superoxide Ions[J]. Environ. Sci. Technol, 2014, 48: 5823-5831.

Synthesis of Bismuth Self-doped Bi2MoO6and Their Enhanced Photocatalytic Activity under Visible Light

CAI Yong-shuang, ZHANG Yan-bo

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China)

In the past decades, semiconductor photocatalysis had attracted worldwide interest owing to its potential applications in the field of environment and energy, especially in degradation and mineralization of organic pollutants. However, the application of photocatalysts suffers from the low efficiency of photocatalyst. Therefore, it is of great importance to improve the efficiency of photocatalytic materials through modification of photocatalysts. We employed a facile method to synthesize Bi self-doped Bi2MoO6by hydrothermal approach. We found Bi self-doping could extend the photoresponse of Bi2+xMoO6invisible light region. Furthermore, the conduction band and valence band of Bi2+xMoO6were ascended after Bi self doping, thus producing more electrons and superoxide radicals on the conduction band. The study provides a new strategy to achieve enhanced photocatalytic performance for other types of photocatalysts.

photocatalysis; self-doping; Bi2MoO6

O643.3

A

2095－414X(2022)04－0048－06

蔡永雙（1988-），女，助理實驗師，碩士，研究方向：光催化劑的合成及其可見光催化性能.