蘇州市大氣VOCs特征及來(lái)源解析

李佳蔭 周明 寧淼 史旭榮 嚴(yán)剛 馬強(qiáng) 陸克定,?

蘇州市大氣VOCs特征及來(lái)源解析

李佳蔭1周明1寧淼2史旭榮2嚴(yán)剛2馬強(qiáng)2陸克定1,?

1.北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 北京 100871; 2.生態(tài)環(huán)境部環(huán)境規(guī)劃院, 北京 100012; ?通信作者, E-mail: k.lu@pku.edu.cn

基于蘇州市 2020 年 7—10 月 VOCs 離線采樣數(shù)據(jù), 探討蘇州市 VOCs 的時(shí)空分布特征、來(lái)源及其臭氧生成潛勢(shì)(OFP), 并與國(guó)內(nèi)其他研究進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明, 蘇州市夏季 VOCs 平均濃度為 47.1nL/L, OFP 平均貢獻(xiàn)為 334.7μg/m3, 芳香烴和含氧揮發(fā)性有機(jī)物(OVOCs)是 VOCs 的重要組分, 對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)較大, 其濃度和組分與上海市趨勢(shì)相似。PMF 結(jié)果表明, VOCs 的 6 個(gè)主要濃度來(lái)源排序?yàn)橐夯蜌鈸]發(fā)源(20.7%)>有機(jī)溶劑使用源(19.5%)>工業(yè)源(17.5%)>機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放源>其他源>燃燒源, 蘇州市液化石油氣揮發(fā)源高于長(zhǎng)三角地區(qū)普遍水平。長(zhǎng)三角地區(qū)芳香烴濃度較高, 與較高的工業(yè)和溶劑使用源貢獻(xiàn)相關(guān)?？傮w來(lái)說(shuō), 芳香烴和OVOCs 對(duì)蘇州市大氣環(huán)境影響較大, 貢獻(xiàn)較大的是表面涂層源、加油站、道路移動(dòng)源、石化與化工源, 應(yīng)重點(diǎn)管控。

VOCs; 源解析; 臭氧生成潛勢(shì); 蘇州市

臭氧(O3)的污染控制是我國(guó)現(xiàn)階段大氣環(huán)境治理的重要目標(biāo)之一。揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds, VOCs)具備一定的光化學(xué)反應(yīng)活性, 是臭氧生成的重要前體物, 對(duì)其污染特征、影響遷移和來(lái)源進(jìn)行解析可為臭氧污染的控制提供思路[1–3]。VOCs 不僅會(huì)形成光化學(xué)煙霧, 對(duì)環(huán)境造成危害, 也會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生一定的危害[4]。大氣中 VOCs來(lái)源復(fù)雜, 可以分為一次源和二次源。一次源是由污染源直接排放進(jìn)入大氣, 二次源是通過(guò)大氣光化學(xué)反應(yīng)生成[5]。其中, 一次源可以分為天然源和人為源, 在人類(lèi)活動(dòng)頻繁的城市空間范圍內(nèi), VOCs的人為源排放占據(jù)主要地位, 是 VOCs 濃度升高的重要原因, 可能造成區(qū)域性大氣污染[6], 因此, 研究大氣中的 VOCs 十分重要。

近年來(lái), 國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者致力于全球各地區(qū)VOCs 的研究[7–9]。目前, 我國(guó)關(guān)于 VOCs 的研究集中在臭氧污染多發(fā)的京津冀[10–13]、長(zhǎng)三角[14–15]、珠三角[16]、川渝地區(qū)[9,17]、汾渭平原[18–19]和蘇皖魯豫交界地區(qū)[20–21]等地, 對(duì)各地區(qū)的 VOCs 排放特征、變化特征、反應(yīng)活性和來(lái)源進(jìn)行研究和識(shí)別, 編制地區(qū)性的 VOCs 排放清單, 可以為各地區(qū)的大氣污染防控提供有效的理論依據(jù)。近十年來(lái), 我國(guó)城市區(qū)域臭氧前體物排放強(qiáng)度大, 臭氧生成 VOCs控制區(qū)面積不斷擴(kuò)大。對(duì)于 VOCs 特征和排放源, 不同城市群具有不同的特征。例如珠三角城市群這種高度工業(yè)化的地區(qū), 液化石油氣、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣和工業(yè)排放等源類(lèi)是當(dāng)?shù)?VOCs 的主要人為排放來(lái) 源[16]。環(huán)境大氣中的 VOCs 物種繁多, 其臭氧生成活性差異較大, 其中芳香烴和烯烴等組分的活性較大[9]。因此, 對(duì)臭氧生成過(guò)程中的關(guān)鍵 VOCs 物種和關(guān)鍵 VOCs 排放源進(jìn)行識(shí)別, 有利于更好地制定和落實(shí)地區(qū)性的 VOCs 治理策略, 為區(qū)域大氣臭氧治理提供參考。

長(zhǎng)三角地區(qū)位于長(zhǎng)江入海之前的沖積平原, 是“一帶一路”與長(zhǎng)江經(jīng)濟(jì)帶的重要交匯地帶, 在國(guó)家建設(shè)中具有重要地位。然而, 該地區(qū)現(xiàn)階段面臨較為嚴(yán)重的大氣臭氧污染問(wèn)題[22–24]。研究表明, 該地區(qū)的臭氧生成主要由 VOCs控制[25–27]。蘇州市位于江蘇省東南部, 是長(zhǎng)三角地區(qū)重要中心城市之一, 對(duì)該城市的 VOCs 污染形勢(shì)和來(lái)源解析可以助力蘇州市大氣環(huán)境質(zhì)量的提升, 為長(zhǎng)三角城市群的臭氧控制提供思路。夏季是臭氧污染的高發(fā)季節(jié), VOCs 活性高, 反應(yīng)活躍, 因此本研究對(duì)蘇州市2020 年 7—10 月環(huán)境空氣中的 VOCs 進(jìn)行采樣, 依照蘇州市主導(dǎo)風(fēng)向設(shè)置位于城區(qū)和城郊的 6 個(gè)采樣點(diǎn), 使用離線采樣的手段, 共監(jiān)測(cè) 103 種 VOCs 和13 種酮類(lèi), 對(duì) VOCs 污染特征、臭氧污染天與非污染天對(duì)比和 VOCs 來(lái)源進(jìn)行探討, 并分析其臭氧生成潛勢(shì), 以期為蘇州市的大氣 VOCs 和臭氧控制措施提供科學(xué)支撐。

1 樣品采集分析和數(shù)據(jù)處理

1.1 采樣點(diǎn)位

為更好地捕捉 VOCs 的空間分布特征, 探究污染成因, 我們結(jié)合蘇州市主導(dǎo)風(fēng)向(東南風(fēng)), 共設(shè)置 6 個(gè)采樣點(diǎn)位(表 1 和圖 1), 覆蓋蘇州市城區(qū)和郊區(qū), 均屬于人口密集區(qū), 分別為相城區(qū)行政中心 6號(hào)樓(相城區(qū))、新區(qū)實(shí)驗(yàn)中學(xué)(實(shí)驗(yàn)中學(xué))、彩香–石路街道(彩香)、吳江區(qū)鱸鄉(xiāng)幼兒園越秀分幼兒園(越秀幼兒園)、太湖流域蘇州市新太平橋站(新太平橋站)和吳江汾湖高級(jí)中學(xué)(汾湖高中), 其中新太平橋站和汾湖高中是傳輸通道上的起始站點(diǎn)。

1.2 樣品采集與分析

VOCs 采樣一般在臭氧污染較重的時(shí)段進(jìn)行, 蘇州市臭氧污染較重的時(shí)段通常出現(xiàn)在春夏或夏秋季。受新冠肺炎疫情期間人口流動(dòng)限制的影響, 本次手工采樣的監(jiān)測(cè)時(shí)段為 2020 年 7—10 月, 未包含春季。為滿足對(duì)工作日和周末 VOCs 污染特征以及臭氧周末效應(yīng)的分析, 本次離線手工觀測(cè)的頻次為每周的工作日和休息日各一次, 共采集 26 天。根據(jù)《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物手工監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制與監(jiān)督檢查要點(diǎn)(試行)》, 本研究中的手工監(jiān)測(cè)采樣方式分為罐采樣和吸附采樣兩種, 罐采樣監(jiān)測(cè) 103 種VOCs, 吸附管采樣監(jiān)測(cè) 13 種醛酮類(lèi), 共計(jì) 116 種VOCs (具體種類(lèi)訪問(wèn) http://xbna.pku.edu.cn 查看附錄)。兩種采樣方式的采樣時(shí)間及頻次見(jiàn)表 2。

表1 采樣點(diǎn)位經(jīng)緯度和分類(lèi)

圖1 VOCs 采樣點(diǎn)地理位置

本研究主要使用的 VOCs 監(jiān)測(cè)儀器為蘇瑪罐(3.2L)、智能綜合大氣采樣器(深圳國(guó)技儀器有限公司 ADS-2062 二代), VOCs 分析儀器為氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 7890B+5977B)。主要采樣及分析過(guò)程如下。采樣罐先在 60oC、氮?dú)鈼l件下進(jìn)行清洗, 清洗過(guò)程中加裝除烴裝置并進(jìn)行加濕, 循環(huán)清洗 20 個(gè)周期, 真空度在 50mTorr (6.7Pa)以下并密封。采樣前檢查采樣罐的真空度, 隨后采用限流裝置進(jìn)行恒流采樣。采樣結(jié)束后, 檢查采樣罐的罐內(nèi)壓力并記錄。分析樣品前, 首先對(duì)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行性能檢查, 然后分析空白樣品, 確認(rèn)空白樣品正常后對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行分析, 用內(nèi)標(biāo)法校準(zhǔn)曲線。將采集所得樣品置于預(yù)濃縮儀進(jìn)樣分析, 進(jìn)行樣品定量, 處理數(shù)據(jù)并匯總, 保存譜圖。主要質(zhì)控措施有: 每 10 個(gè)樣品分析 1 個(gè)平行樣品、1 個(gè)曲線中間點(diǎn)校核和 1 個(gè)空白樣檢驗(yàn)。在樣品分析過(guò)程中, 檢查樣品中內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間與正在使用的校準(zhǔn)曲線中內(nèi)標(biāo)保留時(shí)間偏差不超過(guò) 20s, 定量離子峰面積變化在 60%～140%之間。

1.3 分析方法

1.3.1臭氧生成潛勢(shì)

本文臭氧生成潛勢(shì)(ozone formation potential, OFP)計(jì)算公式如下:

OFP = [VOC]× MIR,(1)

式中, [VOC]為某個(gè) VOC 物種的濃度, MIR 為該VOC 物種的最大增量反應(yīng)活性, 本文中 MIR 使用Carter[28]的研究結(jié)果。

1.3.2 PMF分析方法

PMF (Positive Matrix Factorization, PMF)模型是一種廣泛應(yīng)用于 VOCs 源解析的受體模型[29], 其基本思路是首先利用權(quán)重計(jì)算總 VOCs 中各化學(xué)物種的誤差, 然后通過(guò)最小二乘法確定 VOCs 的主要污染源及其貢獻(xiàn)率, 基本原理如下。

將原始矩陣×m因子化, 分解為兩個(gè)因子矩陣——源成分譜矩陣×m和源貢獻(xiàn)矩陣×p以及一個(gè)殘差矩陣×m。

式中,x是矩陣的元素, 為第個(gè)樣品中第種VOC 的濃度;為解析出來(lái)的源的數(shù)目;g和f分別是矩陣和的元素, 都是正值;e是矩陣的元素, 即每個(gè)樣品中每個(gè)物種的殘差。

為得到最優(yōu)的因子解析結(jié)果, PMF 定義了一個(gè)目標(biāo)函數(shù), 最終解析得到使值最小的矩陣和矩陣:

式中,是第個(gè)樣品中第個(gè)化學(xué)成分的標(biāo)準(zhǔn)偏差或不確定性(uncertainty), 是人為定義的變量。

PMF 模型利用最小二乘法進(jìn)行迭代計(jì)算, 按照式(2)和(3)的限制條件, 不斷地分解原始矩陣, 最終收斂, 計(jì)算得到正值的矩陣和。如果模型擬合成功的話,值應(yīng)近似于矩陣中的數(shù)據(jù)數(shù)目, 即×。

本研究采用 EPA PMF 5.0 模型, 對(duì)蘇州市 7—10 月離線 VOCs 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行來(lái)源解析。所有VOCs 中, 對(duì)于未檢出樣品數(shù)量超過(guò) 30%的組分, 信噪比過(guò)低, 不足以支持受體模式的計(jì)算, 不選入模式的輸入?yún)?shù)。經(jīng)過(guò)多次模擬計(jì)算, 最終模型輸入的 VOCs 特征組分包括異丁烷、正丁烯、正丁烷、反-2-丁烯、異戊烷、1-戊烯、正戊烷、反-2-戊烯、環(huán)戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、2-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、苯、2,2,4-三甲基戊烷、正庚烷、甲基環(huán)己烷、甲苯、正辛烷、乙苯、對(duì)/間二甲苯、正壬烷、苯乙烯、鄰二甲苯、1-乙基-3-甲基苯、對(duì)乙基甲苯、癸烷、1,2,4-三甲苯、十一烷、十二烷、乙烯、乙炔、乙烷、丙烯、丙烷、氯甲烷、二氯甲烷、叔丁基甲基醚、氯仿(三氯甲烷)、甲基正丁基酮(2-己酮)、甲醛、乙醛和丙酮共計(jì) 46 種, 得到模擬結(jié)果。

表2 采樣時(shí)間與頻次

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs濃度及組成特征

2.1.1 VOCs總體分布特征

2020 年 7—10 月, 蘇州市共檢出 103 種 VOCs, 平均濃度為 47.1nL/L。全市 VOCs 組成以烷烴和含氧揮發(fā)性有機(jī)物(OVOCs)為主, 占比分別為 35.2%和 24.4%; 其次是鹵代烴, 占比為 16.2%; 芳香烴占比為 13.6%, 烯烴(除異戊二烯外)占比為 7.1%, 炔烴占比為 2.7%; 異戊二烯占比最小, 為 0.8% (圖2(a))。排名靠前的物種為二氯甲烷、甲醛、丙烷、甲苯和異丙醇等。二氯甲烷主要來(lái)自工業(yè)排放, 丙烷主要來(lái)源于液化石油氣揮發(fā)和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣。

從全市 6 個(gè)點(diǎn)位的監(jiān)測(cè)情況來(lái)看, VOCs 濃度在 42.1～54.4nL/L 之間, 各點(diǎn)位濃度存在差距。結(jié)合蘇州市夏季主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|南風(fēng)和觀測(cè)點(diǎn)位的分布情況來(lái)分析, VOCs 濃度從郊區(qū)(新太平橋)至城區(qū)(相城區(qū))出現(xiàn)兩次遞減過(guò)程, 新太平橋站 VOCs 濃度較高, 汾湖高中和越秀幼兒園 VOCs 濃度依次遞減, 實(shí)驗(yàn)中學(xué)點(diǎn)位 VOCs 濃度回升, 且為最高值, 隨后的彩香和相城區(qū)站點(diǎn) VOCs 濃度依次遞減。因此, 傳輸通道上的新太平橋站和汾湖高中點(diǎn)位在傳輸過(guò)程中不斷消耗 VOCs, 而實(shí)驗(yàn)中學(xué)站點(diǎn)附近存在較強(qiáng)的局部排放。此外, 各站點(diǎn)的 VOCs 組成成分差異不大, 均以烷烴、OVOCs、芳香烴和鹵代烴為主。

為了解國(guó)內(nèi)城市群的 VOCs 污染特征以及蘇州市與國(guó)內(nèi)城市的異同, 本研究對(duì)比了京津冀及周邊地區(qū)、長(zhǎng)三角地區(qū)、川渝地區(qū)和珠三角地區(qū)的VOCs 體積濃度和組成成分(表 3)。4 個(gè)地區(qū)的烷烴濃度均較高, 京津冀地區(qū)烯烴濃度較高, 長(zhǎng)三角和珠三角地區(qū)芳香烴濃度較高。較高的芳香烴濃度可能與長(zhǎng)三角和珠三角地區(qū)較多的工業(yè)和溶劑使用有關(guān)[41]。蘇州市 VOCs 濃度水平和組成成分與上海的研究結(jié)果類(lèi)似, 說(shuō)明整個(gè)長(zhǎng)三角區(qū)域不同城市VOCs 濃度雖有差異, 但整體特征相似, 即不同城市的污染物水平不僅受本地排放影響, 還受區(qū)域傳輸影響。值得注意的是, 由于不同研究中不同地區(qū)VOCs 測(cè)量物種和物種數(shù)量有所差異, 若可以統(tǒng)一VOCs 的監(jiān)測(cè)物種和數(shù)量, 將提升不同地區(qū)間VOCs 物種特征判定的準(zhǔn)確性。

2.1.2 VOCs時(shí)間分布特征

如圖 3 所示, 7—10 月蘇州市 VOCs 濃度變化較大, 7 月和 9 月濃度較高, 8 月和 10 月濃度較低。VOCs 濃度最高日出現(xiàn)在 9 月 20 日, 為 75.1nL/L, 其次為 7 月 27 日, 濃度為 72.8nL/L。VOCs 濃度最低日出現(xiàn)在 10 月 14 日, 為 24.9nL/L。通過(guò)對(duì)比最高日和最低日的組分分布情況, 發(fā)現(xiàn)最高日和最低日烷烴占比分別為 45.8%和 33.9%, 芳香烴占比分別為 12.7%和 7.9%, OVOCs 分別為 15.3%和 26.9%, 其余組分的占比差距不大。因此, 與最低日相比, 最高日的芳香烴和烷烴占比較多, OVOCs 占比較少。芳香烴主要來(lái)自人為排放源, 因此蘇州市VOCs濃度受人為活動(dòng)的影響較大。

圖2 2020年7—10月蘇州VOCs濃度分布

表3 國(guó)內(nèi)城市VOCs體積濃度對(duì)比(nL/L)

說(shuō)明: a表示城區(qū)站點(diǎn), b表示城郊站點(diǎn), 下同; VOCs濃度括號(hào)內(nèi)數(shù)字表示該研究測(cè)量的VOCs物種數(shù)。

圖3 2020年7—10月蘇州不同批次VOCs濃度及組分分布

2.1.3污染天與非污染天分析

基于蘇州市南門(mén)站點(diǎn)臭氧在線觀測(cè)數(shù)據(jù), 計(jì)算蘇州市 2020 年 7—10 月臭氧 8 小時(shí)濃度值, 以 160 μg/m3為標(biāo)準(zhǔn), 得到本次 VOCs 觀測(cè)期間的臭氧污染天為 7 月 22 日、8 月 16 日、9 月 6 日、9 月 9 日、9 月 13 日和 9 月 16 日, 其余時(shí)間為非污染天, 其VOCs 的組分分布如圖 4 所示。污染天的 VOCs 平均濃度為 48.5nL/L, 非污染天的 VOCs 平均濃度為44.9nL/L, 污染天的 VOCs 濃度比非污染天高。組分分布情況表明, 污染天的鹵代烴和 OVOCs 占比高于非污染天, 芳香烴占比低于非污染天, 說(shuō)明污染天的 OVOCs 和鹵代烴含量更高, 應(yīng)給予更多的關(guān)注。

圖4 臭氧污染天與非污染天的VOCs組分分布

2.2 VOCs來(lái)源解析

2.2.1 VOCs特定物種分析

通常, 可以利用一些特定 VOCs 物種的比值初步識(shí)別 VOCs 的來(lái)源。T/B (甲苯/苯)常用于大氣VOCs 來(lái)源的定性判斷。一般認(rèn)為, T/B<2 時(shí)主要貢獻(xiàn)源為機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣等交通來(lái)源, T/B>2 時(shí)主要貢獻(xiàn)源為燃料揮發(fā)、溶劑涂料和工業(yè)源等其他非交通污染源[42–43]。如圖 5 所示, 2020 年 7 月 22 日至 10 月21 日, 蘇州市各批次 VOCs 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù) T/B 比值范圍均大于 2, 說(shuō)明監(jiān)測(cè)期間 VOCs 受溶劑、油氣和燃料蒸發(fā)等非交通源的影響比較突出。

圖5 2020年7—10月蘇州市T/B圖

2.2.2 PMF 模型 VOCs 來(lái)源解析

PMF 模型計(jì)算得到的蘇州市 7—10 月的污染源可以分為 6 個(gè)因子, 各類(lèi)源的因子譜如圖 6 所示。

第 1 個(gè)因子中, 十一烷和低碳物種的貢獻(xiàn)率較高, 判斷為燃燒源。第 2 個(gè)因子中, 苯系物的貢獻(xiàn)較高, 判斷為有機(jī)溶劑使用源。第 3 個(gè)因子中, 正己烷、鹵代烴等物種的貢獻(xiàn)率較高, 判斷為工業(yè)源。第 4 個(gè)因子中, 乙烷、丙烷、乙烯、丙烯和乙炔等低碳烷烴以及烯烴的貢獻(xiàn)率較高, 判斷為液化石油氣揮發(fā)源。第 5 個(gè)因子中, 異戊烷、正戊烷、正丁烷、異丁烷、甲基叔丁基醚(汽油防爆劑)、2-甲基戊烷和 3-甲基戊烷等物種貢獻(xiàn)率較高, 判斷為機(jī)動(dòng)車(chē)排放源。第 6 個(gè)因子中, OVOCs 含量較高, 物種的行業(yè)特征不明顯, 判斷為其他源, 即二次生成和其他排放源。

PMF 模型 VOCs 來(lái)源解析結(jié)果(圖 7)顯示, 對(duì)蘇州市 VOCs 濃度貢獻(xiàn)較高的是液化石油氣揮發(fā)源、有機(jī)溶劑使用源和工業(yè)源, 分別貢獻(xiàn) 20.7%, 19.5%和 17.5%; 其次為其他源和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放源, 分別貢獻(xiàn) 16.9%和 13.7%; 最后為燃燒源, 貢獻(xiàn) 11.7%。由于離線監(jiān)測(cè)的局限性, 本研究得到的異戊二烯濃度沒(méi)有明顯的變化規(guī)律, 未解析出天然源貢獻(xiàn)。二次生成和傳輸?shù)绕渌磳?duì)蘇州市 VOCs 濃度有較大的貢獻(xiàn), 此外, 研究表明, 工業(yè)源不僅會(huì)在本地生成, 在風(fēng)力的影響下, 還會(huì)在區(qū)域內(nèi)傳輸[44]。因此, 蘇州市應(yīng)在控制本地排放的基礎(chǔ)上, 同時(shí)協(xié)調(diào)周邊城市, 共同削減 VOCs 的現(xiàn)有排放量。

基于受體模型來(lái)源解析結(jié)果, 結(jié)合蘇州市本地化的 VOCs 來(lái)源排放清單, 可實(shí)現(xiàn)精細(xì)化的 VOCs來(lái)源解析, 將源貢獻(xiàn)分配到 VOCs 的二級(jí)排放源類(lèi)上, 便于為地方管控對(duì)策的建立提供支撐。蘇州市平均精細(xì)化來(lái)源解析結(jié)果(圖 7)表明, 蘇州市表面涂層源(17.2%)、加油站(13.7%)、道路移動(dòng)源(13.2%)、石化與化工源(10.9%)、電力供熱(8.0%)和油氣運(yùn)輸(6.8%)是貢獻(xiàn)較高的源類(lèi)。同時(shí), 蘇州市受二次生成和傳輸?shù)绕渌吹挠绊戄^大, 占比為 16.9%。

對(duì)比長(zhǎng)三角地區(qū)、京津冀、珠三角和川渝地區(qū)代表城市的 PMF 模型 VOCs 來(lái)源解析結(jié)果如表 4 所示。京津冀地區(qū)的研究結(jié)果顯示, 其 VOCs 來(lái)源以涂料與溶劑使用、工業(yè)排放和交通源為主。川渝地區(qū)的天然源貢獻(xiàn)明顯比其他地區(qū)高, 達(dá) 12%以上, 其主要的 VOCs 來(lái)源為交通源、涂料與溶劑使用源、工業(yè)源、天然源和生物質(zhì)燃燒源, 其中交通源占據(jù)主導(dǎo)地位。根據(jù)成都市交通運(yùn)輸局辦公室發(fā)布的數(shù)據(jù), 成都市機(jī)動(dòng)車(chē)在 2020 年 12 月達(dá)到598 萬(wàn)輛, 位于全國(guó)第二位。即川渝地區(qū)較高的交通源貢獻(xiàn)與較高的機(jī)動(dòng)車(chē)保有量有關(guān)。長(zhǎng)三角地區(qū)和珠三角地區(qū)主要的 VOCs 來(lái)源均為工業(yè)源、交通源和涂料與溶劑使用源。兩個(gè)地區(qū)中, 大多數(shù)城市的交通源貢獻(xiàn)為 20%～30%, 差異不大, 但在廣州市和南京市, 交通源貢獻(xiàn)占比較高, 分別達(dá)到 43%和 38.9%。與長(zhǎng)三角地區(qū)其他城市相比, 蘇州市的主要 VOCs來(lái)源為油氣揮發(fā)源、涂料與溶劑使用源和工業(yè)源, 油氣揮發(fā)源占比偏高, 交通源貢獻(xiàn)低, 各源類(lèi)貢獻(xiàn)占比差異較小。

圖6 VOCs的PMF源解析因子譜圖

2.3 VOCs 的臭氧生成潛勢(shì)

2020 年 7—10 月, 蘇州市 VOCs 對(duì) OFP 的平均貢獻(xiàn)為 334.7 μg/m3。從各組分對(duì) OFP 貢獻(xiàn)情況(圖8(a))來(lái)看, 芳香烴為主要的活性組分, 貢獻(xiàn)占比為39.4%; 其次是 OVOCs (24.4%), 烯烴(除異戊二烯)、烷烴、異戊二烯、鹵代烴和炔烴對(duì) OFP 的平均貢獻(xiàn)率分別為 17.2%, 14.4%, 3.3%, 0.9%和 0.4%。如圖 8(b)所示, VOCs 中 OFP 較高的物種為甲醛、間/ 對(duì)二甲苯、甲苯和乙醛等, 前 10 位的物種中, 大部分為芳香烴和 OVOCs。值得一提的是, 目前 OFP計(jì)算主要依據(jù)國(guó)外的 MIR 數(shù)據(jù), 亟需開(kāi)展我國(guó)的MIR 計(jì)算和研究[46]。

圖7 蘇州市VOCs來(lái)源解析結(jié)果

臭氧污染天與非污染天的 OFP 組分分布情況如圖 9 所示, VOCs 組分對(duì)臭氧生成產(chǎn)生貢獻(xiàn)的排序?yàn)榉枷銦N>OVOCs>烯烴(除異戊二烯)>烷烴>異戊二烯>鹵代烴>炔烴。從污染天和非污染天組分貢獻(xiàn)對(duì)比來(lái)看, 芳香烴均占據(jù)主導(dǎo)地位, 占比為 34%以上。污染天的 OVOCs 貢獻(xiàn)比非污染天高 4.1%, 說(shuō)明污染天 OVOCs 對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)比非污染天高。因此, 在臭氧污染天, OVOCs 貢獻(xiàn)了更多的臭氧生成活性。OVOCs 主要來(lái)自燃燒源和柴油車(chē)尾氣[47], 蘇州市在臭氧污染天也應(yīng)關(guān)注燃燒源和柴油車(chē)尾氣排放源。結(jié)合精細(xì)化 PMF 源解析結(jié)果, 應(yīng)主要關(guān)注柴油車(chē)尾氣源和電力供熱源。此外, OVOCs對(duì)臭氧的形成有重要的貢獻(xiàn), 對(duì)其進(jìn)行測(cè)量應(yīng)得到更多的重視。

3 結(jié)論

1)2020 年 7—10 月, 蘇州市 VOCs 平均濃度為47.1nL/L, 平均 OFP 為 334.7μg/m3。濃度組成以烷烴(35%)、OVOCs (25%)、鹵代烴(16%)和芳香烴(14%)為主。

2)芳香烴和 OVOCs 是蘇州市 VOCs 組成的重要組分, 對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)較大。各 VOCs 組分中, 芳香烴的 OFP 貢獻(xiàn)排第一位, 占比為 39.4%。在VOCs 高值日, 芳香烴占比較高。在臭氧超標(biāo)天, OVOCs 濃度占比和 OFP 貢獻(xiàn)均較高, 說(shuō)明 OVOCs在臭氧的生成上有重要貢獻(xiàn), 對(duì)其開(kāi)展觀測(cè)十分必要。

3)液化石油氣揮發(fā)源、有機(jī)溶劑使用源和工業(yè)源對(duì)蘇州市 VOCs 濃度貢獻(xiàn)較高, 分別貢獻(xiàn)20.7%, 19.5%和 17.5%。長(zhǎng)三角地區(qū)工業(yè)源貢獻(xiàn)較高, 蘇州市液化石油氣揮發(fā)源高于長(zhǎng)三角普遍水平, 交通源低于長(zhǎng)三角普遍水平, 各源類(lèi)貢獻(xiàn)占比的差異較小。

表4 國(guó)內(nèi)城市PMF模型VOCs來(lái)源解析結(jié)果對(duì)比(%)

圖8 2020年7—10月蘇州VOCs組分OFP分布和排名前10物種

圖9 臭氧污染天與非污染天的OFP分布

4)VOCs 濃度和組成存在區(qū)域性影響。蘇州市VOCs 組成與上海市相似, 長(zhǎng)三角地區(qū)芳香烴占比較高, 與其較多的工業(yè)和溶劑使用源貢獻(xiàn)相關(guān)。

5)芳香烴和 OVOCs 對(duì)蘇州市大氣環(huán)境影響較大。蘇州市表面涂層源(17.2%)、加油站(13.7%)、道路移動(dòng)源(13.2%)、石化與化工源(10.9%)、電力供熱(8.0%)和油氣運(yùn)輸(6.8%)是貢獻(xiàn)較高的源類(lèi)。同時(shí), 蘇州市受二次生成和傳輸?shù)绕渌吹挠绊戄^大, 占比為16.9%。

致謝 VOCs 濃度和 OFP 計(jì)算使用由山東大學(xué)環(huán)境研究院薛麗坤教授課題組的博士生陳天舒開(kāi)發(fā)的 FOQAT 大氣外場(chǎng)觀測(cè)快速分析工具包, 在此表示感謝。

[1]陳乃華, 楊育姍, 鄧以勤, 等. 海峽西岸清潔島嶼秋季VOCs特征及來(lái)源解析. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2020, 40(12): 4400–4409

[2]代伶文, 孟晶, 李倩倩, 等. 長(zhǎng)江經(jīng)濟(jì)帶湖北省人為源VOCs排放清單及變化特征. 環(huán)境科學(xué), 2021, 42(3): 1039–1052

[3]Li B, Ho S S H, Qu L, et al. Temporal and spatial discrepancies of VOCs in an industrial-dominant city in China during summertime. Chemosphere, 2021, 264: 128536

[4]Xuan L, Ma Y, Xing Y, et al. Source, temporal varia-tion and health risk of volatile organic compounds (VOCs) from urban traffic in Harbin, China. Environ-mental Pollution, 2021, 270: 116074

[5]Yan Y, Peng L, Li R, et al. Concentration, ozone for-mation potential and source analysis of volatile orga-nic compounds (VOCs) in a thermal power station centralized area: a study in Shuozhou, China. Envi-ronmental Pollution, 2017, 223: 295–304

[6]Zhu H, Wang H, Jing S, et al. Characteristics and sources of atmospheric volatile organic compounds (VOCs) along the mid-lower Yangtze River in China. Atmospheric Environment, 2018, 190: 232–240

[7]Zhang X, Yin Y, Wen J, et al. Characteristics, reac-tivity and source apportionment of ambient volatile organic compounds (VOCs) in a typical tourist city. Atmospheric Environment, 2019, 215: 116898

[8]Saeaw N, Thepanondh S. Source apportionment ana-lysis of airborne VOCs using positive matrix facto-rization in industrial and urban areas in Thailand. Atmospheric Pollution Research, 2015, 6(4): 644–650

[9]蘇榕, 陸克定, 余家燕, 等. 基于觀測(cè)模型的重慶大氣臭氧污染成因與來(lái)源解析. 中國(guó)科學(xué): 地球科學(xué), 2018, 48(1): 102–112

[10]張敬巧, 吳亞君, 李慧, 等. 廊坊開(kāi)發(fā)區(qū)秋季VOCs污染特征及來(lái)源解析. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2019, 39(8): 3186–3192

[11]杜桂敏, 張良, 王曉利, 等. 衡水夏季典型時(shí)段VOCs污染特征及O3污染過(guò)程分析. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 2020, 36(6): 72–79

[12]王琴, 劉保獻(xiàn), 張大偉, 等. 北京市大氣VOCs的時(shí)空分布特征及化學(xué)反應(yīng)活性. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2017, 37(10): 3636–3646

[13]郭鳳艷, 劉芯雨, 程曉娟, 等. 天津臨港某石化企業(yè)VOCs排放特征研究. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2017, 37(6): 2072–2079

[14]華倩雯, 馮菁, 楊玨, 等. 蘇州市人為源揮發(fā)性有機(jī)物排放清單及特征. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2019, 39(8): 2690–2698

[15]李康為, 應(yīng)方, 陳玲紅, 等. 杭州市主城區(qū)VOCs污染特征及影響因素. 浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版), 2019, 53(4): 671–683

[16]宋鍇, 俞穎, 陸思華, 等. 珠海市秋季大氣揮發(fā)性有機(jī)物變化趨勢(shì)和大氣化學(xué)反應(yīng)活性. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2020, 40(7): 2323–2332

[17]印紅玲, 袁樺蔚, 葉芝祥, 等. 成都市大氣中揮發(fā)性有機(jī)物的時(shí)空分布特征及臭氧生成潛勢(shì)研究. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 35(2): 386–393

[18]張棟, 于世杰, 王楠, 等. 鄭州市冬季VOCs污染特征、來(lái)源及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2020, 40(8): 2935–2943

[19]司雷霆, 王浩, 李洋, 等. 太原市夏季大氣VOCs污染特征及臭氧生成潛勢(shì). 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2019, 39 (9): 3655–3662

[20]劉澤常, 張帆, 侯魯健, 等. 濟(jì)南市夏季環(huán)境空氣VOCs污染特征研究. 環(huán)境科學(xué), 2012, 33(10): 3656–3661

[21]高素蓮, 閆學(xué)軍, 劉光輝, 等. 濟(jì)南市夏季臭氧重污染時(shí)段VOCs污染特征及來(lái)源解析. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2020, 29(9): 1839–1846

[22]Gao D, Xie M, Chen X, et al. Systematic classi-fication of circulation patterns and integrated analysis of their effects on different ozone pollution levels in the Yangtze River Delta Region, China. Atmospheric Environment, 2020, 242: 117760

[23]Wang M, Qin W, Chen W, et al. Seasonal variability of VOCs in Nanjing, Yangtze River delta: Implica-tions for emission sources and photochemistry. At-mospheric Environment, 2020, 223: 117254

[24]Li L, An J Y, Shi Y Y, et al. Source apportionment of surface ozone in the Yangtze River Delta, China in the summer of 2013. Atmospheric Environment, 2016, 144: 194–207

[25]Geng F, Tie X, Guenther A, et al. Effect of isoprene emissions from major forests on ozone formation in the city of Shanghai, China. Atmospheric Chemistry and Physics, 2011, 11(20): 10449–10459

[26]Xue LK, Wang T, Gao J, et al. Ground-level ozone in four Chinese cities: precursors, regional transport and heterogeneous processes. Atmospheric Chemistry and Physics, 2014, 14(23): 13175–13188

[27]He Z, Wang X, Ling Z, et al. Contributions of diffe-rent anthropogenic volatile organic compound sources to ozone formation at a receptor site in the Pearl River Delta region and its policy implications. Atmos-pheric Chemistry and Physics, 2019, 19(13): 8801–8816

[28]Carter W P. Updated maximum incremental reactivity scale and hydrocarbon bin reactivities for regulatory applications [R/OL]. California Air Resources Board Contract, 2009 [2021–03–25]. http://citeseerx.ist.psu. edu/viewdoc/download;jsessionid=DE86C4EABC5E02EF66FD7EC479C1BC7C?doi=10.1.1.423.173&rep=rep1&type=pdf

[29]Han L, Chen L, Li K, et al. Source Apportionment of Volatile Organic Compounds (VOCs) during Ozone Polluted Days in Hangzhou, China. Atmosphere, 2019, 10(12): 780

[30]Yang Y, Ji D, Sun J, et al. Ambient volatile organic compounds in a suburban site between Beijing and Tianjin: concentration levels, source apportionment and health risk assessment. Science of the Total En-vironment, 2019, 695: 133889

[31]羅瑞雪, 劉保雙, 梁丹妮, 等. 天津市郊夏季的臭氧變化特征及其前體物VOCs的來(lái)源解析. 環(huán)境科學(xué), 2021, 42(1): 75–87

[32]Zhang C, Liu X, Zhang Y, et al. Characteristics, source apportionment and chemical conversions of VOCs based on a comprehensive summer observation experiment in Beijing. Atmospheric Pollution Research, 2021, 12(3): 183–194

[33]Li K, Chen L, Ying F, et al. Meteorological and chemical impacts on ozone formation: a case study in Hangzhou, China. Atmospheric Research, 2017, 196: 40–52

[34]Liu Y, Wang H, Jing S, et al. Characteristics and sources of volatile organic compounds (VOCs) in Shanghai during summer: Implications of regional transport. Atmospheric Environment, 2019, 215: 116902

[35]Zheng S, Xu X, Zhang Y, et al. Characteristics and sources of VOCs in urban and suburban environments in Shanghai, China, during the 2016 G20 summit. Atmospheric Pollution Research, 2019, 10(6): 1766–1779

[36]Li J, Zhai C, Yu J, et al. Spatiotemporal variations of ambient volatile organic compounds and their sources in Chongqing, a mountainous megacity in China. Science of the Total Environment, 2018, 627: 1442–1452

[37]Simayi M, Shi Y, Xi Z, et al. Understanding the sources and spatiotemporal characteristics of VOCs in the Chengdu Plain, China, through measurement and emission inventory. Science of the Total Environment, 2020, 714: 136692

[38]Tan Q, Liu H, Xie S, et al. Temporal and spatial distribution characteristics and source origins of volatile organic compounds in a megacity of Sichuan Basin, China. Environmental Research, 2020, 185: 109478

[39]鄧思欣, 劉永林, 司徒淑娉, 等. 珠三角典型產(chǎn)業(yè)重鎮(zhèn)大氣VOCs污染特征及來(lái)源解析. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2021, 41(7): 2993–3003

[40]Zhang T, Xiao S, Wang X, et al. Volatile organic compounds monitored online at three photochemical assessment monitoring stations in the Pearl River Delta (PRD) region during summer 2016: sources and emission areas. Atmosphere, 2021, 12(3): 327

[41]Fu X, Wang S, Zhao B, et al. Emission inventory of primary pollutants and chemical speciation in 2010 for the Yangtze River Delta region, China. Atmo-spheric Environment, 2013, 70: 39–50

[42]Elbir T, Cetin B, Cetin E, et al. Characterization of volatile organic compounds (VOCs) and their sources in the air of Izmir, Turkey. Environmental Monitoring and Assessment, 2007, 133(1/2/3): 149–160

[43]王伶瑞, 李海燕, 陳程, 等. 長(zhǎng)三角北部沿海城市2018 年大氣VOCs分布特征. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2020, 40(4): 1385–1400

[44]Qiu W, Li S, Liu Y, et al. Petrochemical and Industrial Sources of Volatile Organic Compounds Analyzed via Regional Wind-Driven Network in Shanghai. Atmos-phere, 2019, 10(12): 760

[45]蔣美青, 陸克定, 蘇榕, 等. 我國(guó)典型城市群O3污染成因和關(guān)鍵VOCs活性解析. 科學(xué)通報(bào), 2018, 63 (12): 1130–1141

[46]邱婉怡, 劉禹含, 譚照峰, 等. 基于中國(guó)四大城市群計(jì)算的最大增量反應(yīng)活性. 科學(xué)通報(bào), 2020, 65 (7): 610–621

[47]Mo Z, Shao M, Lu S. Compilation of a source profile database for hydrocarbon and OVOC emissions in China. Atmospheric Environment, 2016, 143: 209–217

Characteristics and Source Apportionment of VOCs in Suzhou, China

LI Jiayin1, ZHOU Ming1, NING Miao2, SHI Xurong2, YAN Gang2, MA Qiang2, LU Keding1,?

1. College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871; 2. Chinese Academy of Environmental Planning, Beijing 100012; ? Corresponding author, E-mail: k.lu@pku.edu.cn

VOCs concentrations based on offline sampling in Suzhoufrom July to October 2020 were monitored, and temporal and spatial distribution characteristics, ozone formation potential (OFP) and sources of VOCs were conducted and compared with other studies in China. The results showed that the average concentration of VOCs in Suzhou in the summer is 47.1 nL/L, the average OFP is 334.7 μg/m3, and the aromatic hydrocarbons and oxygenated organics (OVOCs) are important components of VOCs in Suzhou and contribute a lot to ozone generation. The trends of VOCs concentration and composition in Suzhou are similar with those in Shanghai. Positive matrix factorization (PMF) model results showed that six major sources of VOCs in Suzhou are liquefied petroleum gas volatilization sources (20.7%), solvent usage sources (19.5%) and industrial sources (17.5%), followed by other sources, vehicle exhaust emission sources and combustion sources, in which the contribution of liquefied petroleum gas volatilization sources is higher than the general level in Yangtze River Delta. The higher concentration of aromatic hydrocarbons in the Yangtze River Delta is related to the higher contribution of industrial and solvent uses. In general, aromatic hydrocarbons and OVOCs have a greater impact on the atmospheric environment of Suzhou. The main sources are surface coating, gas stations, traffic emission, petrochemical sources and electric heating sources, which should be mainly controlled.

VOCs; source apportionment; ozone formation potential; Suzhou

北京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版) 第58卷 第4期 2022年7月

Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 58, No. 4 (July 2022)

10.13209/j.0479-8023.2022.051

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2017YFC0213003)和大氣重污染成因與治理攻關(guān)項(xiàng)目(DQGG202010, DQGG202017)資助

2021–07–08;

2021–09–07