外加磁場對乙炔氣體爆炸反應(yīng)影響研究*

高建村，楊喜港，胡守濤，洪子金，王 樂，李如霞，夏藝萌，孫 谞

（1. 北京石油化工學(xué)院安全工程學(xué)院，北京 102617；2. 北京市安全生產(chǎn)工程技術(shù)研究院，北京 102617；3. 北京旭陽科技有限公司，北京 100067）

燃燒和爆炸基元的化學(xué)反應(yīng)過程主要是自由基反應(yīng)過程，自由基是磁性物質(zhì)，磁場能對自由基產(chǎn)生作用，從而對燃燒產(chǎn)生一定的影響。很多學(xué)者認為磁場能促進甲烷、丙烷、LPG 的燃燒。Kumar 等和Agarwal 等使用圓光柵 Talbot 干涉儀發(fā)現(xiàn)梯度向上減小的磁場能促進燃燒，梯度向上增加的磁場則抑制燃燒，均勻磁場對火焰的影響可忽略不計。針對磁場影響燃燒的理論和動力學(xué)研究，Itoh 等、Kajimoto 等、Shinoda 等和Yamada 等通過PLIF 測量和數(shù)值模擬，研究了磁場對甲烷燃燒火焰中·OH 自由基的分布，發(fā)現(xiàn)磁場對·OH 自由基的作用力最大并使·OH 自由基聚集。高建村等研究發(fā)現(xiàn)，磁性金屬阻隔防爆材料比非磁性金屬阻隔防爆材料對丙烷爆炸具有更明顯的抑制效果，還發(fā)現(xiàn)在相同填充密度下，非磁性金屬阻隔防爆材料對乙炔爆炸具有促進作用，與對烷烴氣體爆炸的影響效果相反。

乙炔作為最簡單的炔烴分子，含有 C ≡C 叁鍵，有很高的化學(xué)反應(yīng)活性，在當量濃度下最小點火能量可低至0.02 mJ，安全間隙也比烷烴氣體小。乙炔爆炸是自由基反應(yīng)，·O+CH是乙炔氧化的第一步，會生成H、HCCO、CH和CO 等。Bastin 等用分子束質(zhì)譜儀測量了乙炔爆炸產(chǎn)物，也會生成CH、CH、CH、CH、CH、CH、CHO 和CHO。CH、CH、CH、CH等物質(zhì)產(chǎn)生自由基的第一步都是脫去一個·H，生成·CH、·CH、·CH、·CH。CH產(chǎn)生自由基的第一步也是脫去一個·H，生成CH，CH+e=·CH+·H 是劇烈反應(yīng)，這已被Winter 等用實驗和理論證實。·CH 是乙炔爆炸反應(yīng)的重要中間體，發(fā)生光解時會產(chǎn)生大量的·CH。McKee 等和Smith 等實驗研究了OH + CH的反應(yīng)速率并理論計算了此基元反應(yīng)的壓力、溫度、焓變等熱力學(xué)和動力學(xué)數(shù)據(jù)，證明此基元反應(yīng)很容易被激發(fā)。Hiraoka 等用熱解質(zhì)譜和紅外光譜研究低溫下H 原子和固態(tài)C碳氫化合物的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)固態(tài)C碳氫化合物與H 原子反應(yīng)速率由高到低的順序為：CH、CH、CH。

Yang 等發(fā)現(xiàn)磁場對丙烷爆炸具有一定的抑制效應(yīng)。為了進一步研究磁場影響氣體爆炸的特征，本文中將實驗測量當量濃度乙炔爆炸火焰的傳播速度和爆炸瞬態(tài)壓力，并通過數(shù)值模擬研究磁場對乙炔爆炸反應(yīng)自由基鏈式反應(yīng)過程的影響，探究磁場影響乙炔爆炸的機理。

1 實驗系統(tǒng)

實驗系統(tǒng)由實驗管道、磁場裝置、爆速測量系統(tǒng)、瞬態(tài)壓力采集裝置、氣體分配系統(tǒng)和點火裝置組成，系統(tǒng)的示意圖如圖1 所示。

圖1 電磁場下預(yù)混氣體爆炸實驗裝置示意圖Fig. 1 Schematic of gas explosion experiment device under electromagnetic field

該實驗管道由自主設(shè)計加工，管道長1 000 mm、內(nèi)徑100 mm、厚6 mm，由非金屬耐壓材料制成，配有爆破片等安全附件。磁場裝置由3 對并聯(lián)磁極和電壓調(diào)節(jié)器組成，可通過調(diào)節(jié)電壓控制磁場強度。磁場為直流電磁場，低電壓下形成的較低磁場強度為0.03 T，高電壓下形成的較高磁場強度為0.33 T。

爆速測量系統(tǒng)由高精度爆速儀、光纖傳感器和固定調(diào)節(jié)器組成。光纖傳感器為感光全反射元件。固定調(diào)節(jié)器為固定和調(diào)節(jié)光纖傳感器位置的元件。實驗管道上有3 個光纖傳感器，爆速儀通過2 個光纖傳感器接受光信號的時間差得到爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣龋梢詼y量兩段距離的爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣?。瞬態(tài)壓力采集裝置由Kistler-211B3 傳感器、采集裝置和電腦組成。管道上有3 個壓力傳感器，位置和光纖傳感器上下相對。第1 個傳感器距離管道左端水平距離為300 mm，相鄰傳感器距離均為300 mm。氣體分配系統(tǒng)包括氣瓶、閥門、真空泵和循環(huán)泵。點火裝置包括點火頭和點火儀，點火能量為500 mJ。

具體步驟如下：利用真空泵使管道呈負壓狀態(tài)，壓力表顯示壓力在5 min 內(nèi)沒有變化，表明管道氣密性完好；利用負壓注入計算當量體積的乙炔，補足空氣至常壓；利用循環(huán)泵循環(huán)管道內(nèi)的氣體，再靜置使其充分混合均勻；設(shè)置爆速儀和壓力采集器至待測量狀態(tài)；打開電壓調(diào)節(jié)器，添加磁場；打開點火器待爆炸結(jié)束后，收集爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣群蛪毫?shù)據(jù)，將尾氣進行無害化處理。

2 結(jié)果分析

2.1 實驗結(jié)果與分析

2.1.1 壓力分析

為了保證實驗的可重復(fù)性，每組爆炸實驗重復(fù)3 次，實驗誤差不超過1%。不同條件下乙炔/空氣爆炸壓力曲線如圖2 所示，爆炸壓力上升速率和最大壓力峰值如圖3 所示。

圖2 不同磁場強度下乙炔/空氣的爆炸壓力Fig. 2 Explosion pressures of C2H2/air under different magnetic fields strengths

圖3 平均壓力上升速率和最大壓力對比圖Fig. 3 Average pressure rise rate and maximum explosion pressure

由圖2 可知，最大爆炸壓力是評價爆炸強度的重要參數(shù)，壓力傳感器1～2 所測得的壓力峰值比壓力傳感器3 測得的要小得多，因此，選擇壓力傳感器3 的壓力數(shù)據(jù)進行分析。與無磁場相比，磁場強度為0.03 T 時，最大爆炸壓力降低了8.63%，磁場強度為0.33 T 時，最大爆炸壓力降低了16.55%。由圖3 可知，磁場強度能減緩乙炔爆炸壓力上升速率，在0.03 T 磁場強度下，爆炸壓力上升速率降低了0.13 MPa/s，在磁場強度為0.33 T 時，爆炸壓力上升速率降低了0.76 MPa/s。不同磁場強度對乙炔爆炸抑制效果不同，隨著磁場強度從0.03 T 增加到0.33 T，對爆炸壓力和爆炸壓力上升速率的抑制作用也逐漸增大。

2.1.2 爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣确治?/p>

把光纖傳感器1～2 之間的管段定義為第1 段，光纖傳感器2～3 之間的管段定義為第2 段。瞬態(tài)壓力和爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣仁峭瑫r測量的，實驗重復(fù)3 次，爆速儀測得不同條件下乙炔/空氣爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣群突鹧嫫骄鶄鞑ニ俣热绫?～3 所示。

表1 無磁場時乙炔/空氣的爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣萒able 1 Flame propagation velocity of C2H2/air explosion without a magnetic field

表2 較低磁場強度下乙炔/空氣的爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣萒able 2 Flame propagation velocity of C2H2/air explosion under lower magnetic field strength

取爆速儀測得的3 組實驗數(shù)據(jù)的平均值分析，如圖4 所示。

從圖4 可知，加入磁場后，第1 段火焰?zhèn)鞑ニ俣忍岣撸? 段火焰?zhèn)鞑ニ俣冉档?，隨著磁場強度的增大，第1 段火焰?zhèn)鞑ニ俣炔粩嗵岣?，? 段火焰?zhèn)鞑ニ俣炔粩嘟档汀Ｅc無磁場情況相比，在0.03 T 磁場強度下，第1 段火焰?zhèn)鞑ニ俣忍岣吡?.94 m/s，第2 段火焰?zhèn)鞑ニ俣冉档土?4.71 m/s。在0.33 T 磁場強度下，第1 段火焰?zhèn)鞑ニ俣忍岣吡?2.42 m/s，第2 段火焰?zhèn)鞑ニ俣冉档土?19.07 m/s。隨著磁場強度的增加，整體火焰平均傳播速度逐漸降低。在0.03 T 磁場強度下，火焰平均傳播速度降低了38.94%，在0.33 T磁場強度下，火焰平均傳播速度降低了49.62%。沿著火焰?zhèn)鞑シ较?，磁場對乙?空氣爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣认却龠M后抑制，抑制效果遠大于促進效果，磁場對爆炸火焰整體呈現(xiàn)抑制作用。

表3 較高磁場強度下乙炔/空氣的爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣萒able 3 Flame propagation velocity of C2H2/air explosion under higher magnetic field strength

圖4 乙炔/空氣爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣群推骄鶄鞑ニ俣菷ig. 4 Flame propagation velocity and average propagation velocityof C2H2/air explosion

2.2 數(shù)值模擬研究與分析

為了開展更深入的研究，通過數(shù)值模擬研究乙炔爆炸自由基基元反應(yīng)過程，解釋磁場影響乙炔爆炸更深層的原因。模擬采用Chemkin-Pro 軟件中的封閉式0-D 均質(zhì)間歇反應(yīng)模型，并設(shè)置恒定體積反應(yīng)器。

模擬參數(shù)設(shè)置見表4。

表4 起始參數(shù)Table 4 Initial parameters

基元反應(yīng)的正負值表示CH的生成或消耗。基元反應(yīng)前面的數(shù)字代表Chemkin-Pro 中每一個基元反應(yīng)的代號，反應(yīng)速率最快的5 個基元反應(yīng)如圖5 所示。

從圖5 中可以看出，CH與·O 的主要反應(yīng)為R155 反應(yīng)，同時也是消耗乙炔最快的基元反應(yīng)，生成·HCCO 和·H；CH與·O 的次要反應(yīng)為R156 反應(yīng)，生成·CH和CO。O和CH可以快速生成·O、·H、·OH、·HCCO、·HCO、·CH、·CH等自由基。R156 消耗乙炔的速率僅次于R155，CH和·OH 反應(yīng)生成·CH 和HO。R165 在剛開始反應(yīng)階段消耗乙炔生成·CH和·H，隨著反應(yīng)的進行，溫度不斷升高，逆向反應(yīng)速率遠大于正向反應(yīng)。R259 是生成乙炔最快的基元反應(yīng)，·CH和·OH 反應(yīng)生成·HCO 和CH。R159 反應(yīng)消耗乙炔生成·CH，R165 消耗·CH，且乙炔都是直接參與反應(yīng)，兩者可以構(gòu)成一個鏈式反應(yīng)，更快地消耗乙炔。乙炔的消耗速率與生成速率之比為98∶2。

圖5 C2H2 的生成速率分析Fig. 5 Rate of product analysis of C2H2

2.2.3 敏感性分析

敏感性分析方程為：

通過敏感性分析，選出對CH敏感性影響最大的6 個基元反應(yīng)，敏感性系數(shù)的絕對值越大代表此基元反應(yīng)對CH敏感性影響越大，敏感性系數(shù)為正代表利于CH生成，敏感性系數(shù)為負代表利于消耗CH，如圖6 所示。

圖6 C2H2 的敏感性分析Fig. 6 Sensitivity analysis of C2H2

由圖6 可以看出，對CH敏感性影響最大的基元反應(yīng)有R1、R50、R51、R145、R147 和R155。某些基元反應(yīng)并不能直接影響CH的敏感性，而是通過鏈式反應(yīng)間接影響。R1、R50、R147、R155 都是促進CH的消耗，R51、R145 是促進CH的生成。R1 敏感性系數(shù)的絕對值最大，表明基元反應(yīng)中的·O、·OH 可以快速消耗CH，此基元反應(yīng)對CH濃度變化的影響最大。R50、R51、R145、R147 都是生成CO 的基元反應(yīng)，說明CO 對CH的濃度影響很大。

3 討 論

由式（6）可知，不同的自由基孤對電子數(shù)不同，磁矩也不同。存在外加磁場時，磁矩方向沿磁場方向排列，受到磁場的作用力。由式（7）可知，自由基孤對電子數(shù)和摩爾質(zhì)量不同，磁化率和磁化強度也不同，摩爾質(zhì)量越大，磁化率越小。由式（8）可知，磁化強度與磁化率和磁場強度呈正相關(guān)。磁場強度越大，磁化強度也越大。在相同磁場強度下，梯度磁場力和洛倫茲力對這些·H、·O、·OH、·CH小分子量自由基比對·HCCO、·HCO、·CH 大分子量自由基作用更顯著。磁場改變了這些自由基的運動軌跡，這些自由基參與的基元反應(yīng)速率也會改變。磁場使·OH 發(fā)生聚集，運動軌跡和速度發(fā)生改變，這一現(xiàn)象被實驗測量和理論計算所證實。磁場可能使其他同種小分子量自由基聚集，自由基碰撞面積減少，減少了不同種關(guān)鍵自由基之間的碰撞，參與的基元反應(yīng)速率降低。小分子量的自由基也可能更容易被吸引到管壁，產(chǎn)生器壁效應(yīng)。CH爆炸生成很多產(chǎn)物，CO和HO 是最主要的產(chǎn)物，根據(jù)敏感性分析，CH對CO 生成影響很大，根據(jù)反應(yīng)機理分析，CO主要是由CO+·OH→·H+ CO、CO+·O→CO生成。因此，分析CO 產(chǎn)物更具有代表性。磁場下CH生成CO 和HO 反應(yīng)路徑變化如圖7～8 所示，線段的粗細代表基元反應(yīng)速率快慢，線段越粗，基元反應(yīng)速率越快。

從圖7～8 可以看出，·H、·O、·OH、·CH、·CH等這些小分子量自由基受到磁場力作用，所參與的基元反應(yīng)速率降低?！H→·CH、·CH→·CH、·HCCO→·CH 這些不需要·H、·O、·OH 參與的自分解反應(yīng)不受磁場影響，·CH→CO、·CH→HCO、HCO→CO 和 HO、·CH→CO 和HO、·CH→CO 和 HO、·HCCO→CO 和HO 的基元反應(yīng)中有·H、·O、·OH 參與，基元反應(yīng)速率降低?！H 的數(shù)量沒有·H、·O、·OH 等自由基的數(shù)量多，一部分·CH 在磁場中發(fā)生聚集，一部分·CH 產(chǎn)生器壁效應(yīng)，·CH 參與的基元反應(yīng)速率降低，且·CH 數(shù)量減少，甚至不能繼續(xù)參與鏈式反應(yīng)。對于整個爆炸反應(yīng)，磁場使整體的鏈反應(yīng)速率降低，導(dǎo)致壓力和爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣冉档汀?/p>

圖7 有無磁場時C2H2 生成CO 的反應(yīng)路徑變化Fig. 7 Changes in reaction pathto produce CO from C2H2 due to magnetic field

圖8 有無磁場時C2H2 生成H2O 的反應(yīng)路徑變化Fig. 8 Changes inreaction path to produce H2O from C2H2 due to magnetic field

4 結(jié) 論

（1）外加磁場對氣體爆炸自由基反應(yīng)具有明顯的影響，磁場能降低乙炔氣體爆炸壓力和爆炸壓力上升速率，對乙炔氣體爆炸呈現(xiàn)抑制作用。在較低磁場強度下，最大爆炸壓力降低了8.63%，爆炸壓力上升速率減小了0.13 MPa/s；在較高磁場強度下，最大爆炸壓力降低了16.55%，爆炸壓力上升速率減小了0.76 MPa/s，實驗證明，磁場強度越大，抑制效果越明顯。

（2）沿火焰?zhèn)鞑シ较?，磁場對氣體爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣仁窍却龠M后抑制的效果，抑制效果大于促進效果。在較低磁場強度下，火焰平均傳播速度降低了38.94%；在較高磁場強度下，火焰平均傳播速度降低了49.62%。

（3）磁場會改變乙炔爆炸反應(yīng)的路徑。不同自由基受到的磁場作用力因磁化強度不同而不同，磁化強度與分子量成反比，分子量越大，受到的磁場作用力越小；不同分子量的自由基在磁場作用力的影響下，運動軌跡會發(fā)生變化，同種自由基相互聚集，不同種類自由基相互脫離，自由基碰撞幾率減小，關(guān)鍵自由基參與的基元反應(yīng)速率降低，最終影響氣體爆炸特征。這種效應(yīng)還需要進一步實驗驗證。