基于茶多酚的阻化泡沫制備及阻燃性能研究

舒森輝，張雷林

（1.安徽理工大學 安全科學與工程學院，安徽 淮南 232001；2.安徽理工大學 煤炭高效開采省部共建教育部重點實驗室，安徽 淮南 232001）

礦井火災是煤礦生產中主要災害之一，嚴重威脅安全生產，降低產煤效率[1]。泡沫作為一種常見的材料，因價格低廉、阻燃效果好、堆積擴散能力強等優(yōu)勢被廣泛應用，但其穩(wěn)定性差，隨著時間的推移，泡沫破滅，水分蒸發(fā)，防滅火效果衰退。針對以上不足，國內外學者做出大量研究。王德明[2]提出三相泡沫技術，將固態(tài)不燃物、惰性氣體和水混合，制備出三相泡沫，該泡沫流動堆積性強，破滅后固態(tài)不燃物仍覆蓋煤體表面，達到持續(xù)阻燃目的；田兆軍等[3]結合凝膠與泡沫的優(yōu)點，在泡沫中加入交聯(lián)劑、膠凝劑等制備出一種凝膠泡沫材料，實驗表明該材料能封堵煤體，有效減緩煤氧化升溫，阻化率高達62.23%；王玚等[4]引入惰性氣體N2，研制出凝膠N2泡沫，實驗表明該材料不僅繼承了凝膠泡沫的優(yōu)點，而且新增N2的惰化作用，能迅速捕捉火源，達到防滅火目的；邊云朋等[5]研制出納米氫氧化鋁三相泡沫防滅火材料，實驗表明該材料發(fā)泡性能好，能有效抑制煙氣及CO 釋放，熱釋放速率峰值降至58 kW/m2。目前對泡沫的研究主要集中在添加材料所達到的物理阻燃作用，茶多酚[6]作為一種抗氧化劑，可從茶葉中提取，來源廣泛，常用作食品添加劑，安全環(huán)保。茶多酚加入煤中，一方面與氧氣反應，降低采空區(qū)氧氣體積分數[7]；另一方面，茶多酚中含有豐富的H·，其可與煤中氧化自由基結合，降低鏈式反應速率。

茶多酚作為阻燃材料的研究較少，尤其是加入泡沫體系中。為此，從表面活性劑的發(fā)泡倍數、穩(wěn)定性及微觀形貌入手，優(yōu)選復配出了性能優(yōu)越的載體泡沫；通過對比不同茶多酚用量對載體泡沫發(fā)泡體積、析液半衰期的影響，確定出了茶多酚（TP）阻化泡沫的最佳材料比，另外還對其阻燃性能進行了研究，為礦井安全生產提供一種安全環(huán)保的防滅火材料。

1 實驗部分

考慮材料應綠色環(huán)保，且注重種類多樣性，在查閱大量文獻的基礎上，選取的6 種表面活性劑見表1，均采購于山東優(yōu)索化工科技有限公司；茶多酚，購自江西富之源生物科技有限公司；煤樣取自袁店二礦，磨煤機粉碎后篩選粒徑120～180 μm 煤粉備用。

表1 6 種表面活性劑Table 1 Six surfactants

通過Foamscan 型泡沫掃描儀分析6 種表面活性劑的發(fā)泡倍數，篩選出性能優(yōu)異的活性劑后將其相互復配，利用界面流變張力儀測試表面張力進而確定最佳復配組分及比例，然后再次利用泡沫掃描儀考察各質量分數下的泡沫性能，確定載體泡沫最佳復配配方。泡沫掃描儀N2鼓入量60 mL/min，泡沫體積200 mL 時停止鼓氣，儀器自動記錄泡沫變化。

利用泡沫掃描儀研究茶多酚添加量對復配體系發(fā)泡能力的影響。在復配發(fā)泡劑溶液的基礎上，配置質量分數為0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.10%、0.12%的茶多酚阻化劑溶液，固定N2鼓入量為60 mL/min，鼓氣時間120 s，觀察泡沫變化。

分別稱量20 g 粉煤灰三相泡沫溶液、20 g 茶多酚阻化泡沫溶液與80 g 煤粉混合，真空干燥24 h，各取60 g 于錐型量熱儀中測試，錐形量熱儀熱輻射強度為50 kW/m2，輻射時間300 s。

2 實驗結果

2.1 表面活性劑

表面活性劑的發(fā)泡倍數可以通過溶液發(fā)泡前后體積變化計算得到，數值大小反應活性劑溶液的發(fā)泡能力。其計算公式如下：

式中：FE 為發(fā)泡倍數；Vfoam為泡沫體積，mL；V1為溶液總體積，ml；V2為發(fā)泡后剩余溶液體積，mL。

發(fā)泡倍數高的表面活性劑溶液，同等條件下，得到同樣體積泡沫需要的溶液越少，極大節(jié)約成本。在實際應用中，單一發(fā)泡劑使用效果并不理想，而復配之后會產生協(xié)同效應，大大提升泡沫性能[8]。因此，選擇發(fā)泡性能優(yōu)異的活性劑，是復配的關鍵。發(fā)泡倍數隨質量分數變化曲線如圖1。

從圖1 可以看出，各表面活性劑發(fā)泡倍數隨質量分數的升高呈先增后減再增的趨勢，達到一定數值后趨于穩(wěn)定，這是因為表面活性劑分子排列于氣液界面，隨質量分數的增加，分子排列緊密，發(fā)泡倍數提升；達到一定閾值后，分子排列飽和；繼續(xù)增加質量分數，馬蘭戈尼效應減弱，發(fā)泡倍數反而下降[9]。由圖1 可知，發(fā)泡倍數A＞D＞F＞C＞B＞E，表面活性劑A、D、F 發(fā)泡性能明顯優(yōu)于其它活性劑，陰離子表面活性劑A 的質量分數為0.6%時，發(fā)泡倍數達12.3倍；兩性離子活性劑D、非離子活性劑F 的質量分數在0.4%時達到峰值，分別為9.3 倍和8.3 倍。同時，各發(fā)泡劑溶液質量分數在0.2%～0.4%時，發(fā)泡倍數趨于穩(wěn)定。綜合考慮，選擇表面活性劑A、D、F 用于后續(xù)復配實驗。

圖1 發(fā)泡倍數隨質量分數變化曲線Fig.1 Variation curves of foaming times with mass fraction

2.2 復配組分確定

表面張力是判定泡沫發(fā)泡性能及潤濕效果的依據之一。水溶液表面張力約70 mN/m，難以產生泡沫，表面活性劑可以降低水的表面張力，尤其不同種類的活性劑復配之后，溶液發(fā)泡性能大幅提升。表面活性劑A、D、F 復配后不同比例下的表面張力值見表2。

表2 表面張力測定Table 2 Surface tension measurement

從表2 看出，表面活性劑單獨使用，活性劑A的表面張力為30.25 mN/m，D 和F 的張力分別為33.67、31.21 mN/m。這是因為表面活性劑分子存在親水端和疏水端，在氣液界面定向排列從而降低表面張力。當活性劑互相復配時，表面張力降低效果更明顯。因為較單一活性劑溶液中的離子作用力，復配體系中陰、陽離子相互締合，會促進膠束形成，陰/兩性離子復配體系（A/D）的表面張力均低于單一活性劑、陰/非離子體系和非/兩性離子體系,尤其當A 和D 復配比為1∶2 時，表面張力僅27.48 mN/m，總體最低，這是因為2 種表面活性劑復配后，陰離子表面活性劑親水基所帶負電荷與兩性離子所帶正電荷相互吸附，極性頭之間空隙減小，氣液界面活性劑分子排列更加緊密[10]。因此，選擇陰離子活性劑A 和兩性離子活性劑D 作為復配材料，且A∶D=1∶2。

2.3 復配體系質量分數

泡沫應用于煤礦，要求起泡時間短，能迅速制成泡沫進行澆灌。因此，固定A/D 體系溶液體積60 mL，鼓氣至泡沫體積200 mL，觀察后續(xù)泡沫變化。各質量分數溶液發(fā)泡時間曲線如圖2。

圖2 各質量分數溶液發(fā)泡時間曲線Fig.2 Foaming time curve of each mass fraction solution

從圖2 看出，相同條件下，鼓氣至泡沫體積200 mL，各質量分數溶液所需時間有所差別。溶液質量分數為0.1%和0.6%時，發(fā)泡時間分別為164、165 s；質量分數為0.5%時，發(fā)泡時間171 s，總體最長；而當體系質量分數為0.2%、0.3%、0.4%時，發(fā)泡時間僅需143、142、142 s，遠低于其他溶液，因此，溶液的質量分數應處于0.2%～0.4%之間。

同時，泡沫應具備良好的穩(wěn)定性，能長時間覆蓋煤體且向高處堆積。泡沫體積隨時間變化曲線如圖3。

由圖3 可知，溶液質量分數為1%時，泡沫前期破滅速度較快，然后趨于穩(wěn)定，800 s 時泡沫體積為160.8 mL；質量分數0.2%溶液泡沫破滅速度最快，800 s 時泡沫體積僅剩145.5 mL；0.3%、0.5%、0.6%質量分數的泡沫較穩(wěn)定，泡沫體積處于緩慢下降狀態(tài)；而質量分數為0.4%的溶液前期泡沫比較穩(wěn)定，但在800 s 時迅速下降至150.3 mL。6 種質量分數溶液的泡沫穩(wěn)定性依次為0.5%＞0.3%＞0.6%＞0.1%＞0.4%＞0.2%。各溶液泡沫性能并不呈規(guī)律性變化，這是因為兩性離子發(fā)泡劑兼具2 種離子的性質，在與陰離子活性劑協(xié)同增效過程中，用量不同，效果也不同。對發(fā)泡時間而言，溶液體系質量分數應介于0.2%～0.4%之間，發(fā)泡時間皆在140 s 左右；對泡沫穩(wěn)定性而言，溶液質量分數應選擇0.3%、0.5%、0.6%，此時泡沫穩(wěn)定性較高，能長時間覆蓋煤體起到降溫、隔絕空氣防止遺煤自燃的作用。

圖3 泡沫體積隨時間變化曲線Fig.3 Curves of bubble volume with time

綜上，考慮到起泡時間、穩(wěn)定性以及成本問題，選擇體系質量分數0.3%用于后續(xù)泡沫制備。

泡沫平均粒徑越小，泡沫越細膩；標準差越小，泡沫越均勻，這2 項參數能直觀表現(xiàn)泡沫質量優(yōu)劣[11]。利用泡沫掃描儀配套分析軟件，對比不同質量分數溶液泡沫體積達200 mL 后600 s 時的泡沫形貌。不同質量分數溶液泡沫平均粒徑和標準差如圖4。

圖4 不同質量分數溶液泡沫平均粒徑和標準差Fig.4 Average particle size and standard deviation of solution with different mass fractions

從圖4 可得，泡沫均勻細膩程度隨質量分數的增加呈先減小后增大的趨勢，質量分數為0.1%時，平均粒徑和標準差最大，分別為0.120、0.075 mm；而質量分數增長至0.3%時，泡沫平均粒徑急劇降至0.054 mm，細膩程度大幅提高，同時，標準差也降至0.027 mm，這與上述實驗結果相吻合。體系質量分數為0.3%時，泡沫的均勻細膩程度最高，這是因為陰/兩性離子表面活性劑體系泡沫液膜的雙電層結構存在靜電斥力，泡沫衰敗過程中能延緩排液，增加穩(wěn)定性。質量分數為0.3%時，活性劑分子在液膜表面排列完全，繼續(xù)增加質量分數，反而促進膠束形成，降低穩(wěn)定性。因此，綜合考慮，選定A∶D=1∶2,總質量分數為0.3%。

2.4 茶多酚質量分數

茶多酚的添加影響泡沫溶液的發(fā)泡性能。固定發(fā)泡時間120 s，通過泡沫掃描儀觀察泡沫體積變化，不同茶多酚質量分數溶液發(fā)泡性能如圖5。

圖5 不同茶多酚質量分數溶液發(fā)泡性能Fig.5 Foaming properties of solutions with different mass fractions of tea polyphenols

由圖5 可知，未添加茶多酚的泡沫溶液，120 s時發(fā)泡體積達173 mL，且泡沫破滅速度較快；添加量在0.04%～0.08%區(qū)間內，溶液發(fā)泡量小幅增長，0.06%時體積增至最大值179 mL，且泡沫較穩(wěn)定；添加量超過0.1%時，發(fā)泡體積大幅降至140 mL。這說明一定劑量茶多酚能增強陰/兩性離子表面活性劑體系的起泡能力和穩(wěn)定性。

同時，由于泡沫半衰期時間較長，不便觀測，所以采用析液半衰期及起泡能力來判斷茶多酚添加量對溶液性能的影響。茶多酚質量分數對發(fā)泡能力及半衰期的影響如圖6。

圖6 茶多酚質量分數對發(fā)泡能力及半衰期的影響Fig.6 Effect of mass fraction of tea polyphenols on foaming ability and half-life

由圖6 可知，隨茶多酚質量分數的增加，泡沫析液半衰期小幅提升，在0.04%～0.08%范圍內趨于穩(wěn)定，分別為694、713、691 s，泡沫溶液發(fā)泡能力在此區(qū)間內也分別增至1.57、1.58、1.57。質量分數升至0.1%時，發(fā)泡能力及析液半衰期驟降至1.24 和141 s，這與圖4 的變化過程是一致的，這是因為茶多酚提供了酚羥基，促進氫鍵形成，適量添加能促進活性劑分子定向排列，降低泡沫溶液表面張力，提高泡沫液膜強度；而隨著茶多酚質量分數提升，溶液pH 值有所降低，發(fā)泡能力降低。

綜上所述，適量質量分數（0.04%～0.08%）的茶多酚溶液能小幅提高泡沫性能，當質量分數超過0.08%時，泡沫性能急劇下降，因此確定茶多酚添加的質量分數為0.06%。

3 阻燃效果測試

3.1 熱釋放速率

熱釋放速率是單位時間內材料的熱釋放量，熱釋放速率越高，熱反饋越大，燃燒越旺盛[12-13]。為了研究TP 阻化泡沫的阻燃效果，利用錐形量熱儀對比阻化泡沫、三相泡沫處理煤樣的熱釋放速率，不同煤樣熱釋放速率曲線如圖7。

圖7 不同煤樣熱釋放速率曲線Fig.7 Heat release rate curves of different coal samples

由圖7 可知，3 種煤樣熱釋放速率均隨時間變化呈先增大后減小，最后趨于平緩的趨勢，熱釋放速率峰值由高到低為：原煤＞三相泡沫處理煤樣＞TP 阻化泡沫處理煤樣，依次為88.5、77.9、52.2 kW/m2?？梢钥闯觯嗯菽哂幸欢ǖ淖枞夹Ч?，對煤樣的熱釋放起到一定的延緩作用，熱釋放速率低于原煤。這是因為粉煤灰三相泡沫潤濕性強，粉煤灰在干燥后覆蓋在煤體表面，隔絕空氣，阻止自燃。TP 阻化泡沫阻燃效果最佳，煤樣燃燒初期，熱釋放增長緩慢，相比于原煤的15 s，三相泡沫煤樣的40 s，TP 阻化泡沫煤樣到達熱釋放速率峰值所需時間延長至105 s，且HRR 峰值遠小于其他煤樣。這是因為TP 阻化泡沫不僅對煤有較強的潤濕作用，而且其中所含有的茶多酚是抗氧化劑，在煤氧化初期能提供豐富的H·消除煤中的活性自由基。

3.2 CO2 釋放量

煤炭燃燒過程中產生大量CO2，CO2釋放量可判定煤樣燃燒程度[14-15]。CO2釋放量變化曲線如圖8。

圖8 CO2 釋放量變化曲線Fig.8 Variation curves of CO2 emission

由圖8 可知，3 種煤樣區(qū)別明顯，原煤燃燒后CO2釋放量迅速穩(wěn)定在1.7 kg/kg 左右，三相泡沫煤樣次之，TP 阻化泡沫煤樣效果最佳，曲線上升緩慢，且穩(wěn)定后釋放量僅在0.6 kg/kg 左右，這說明TP 阻化泡沫能有效降低煤中的自由基，抑制煤氧化燃燒。

4 結 語

1）研制出一種性能優(yōu)異的陰/兩性離子表面活性劑泡沫體系。實驗得出，當陰離子發(fā)泡劑A 和兩性離子發(fā)泡劑D 復配比為A∶D=1∶2, 且總質量分數為0.3%時，發(fā)泡時間最短，僅需142 s，泡沫最均勻細膩，平均粒徑僅0.054 mm。

2）研究了茶多酚對泡沫性能的影響。結果表明：適量茶多酚能小幅增強體系發(fā)泡性能，添加質量分數為0.06%的茶多酚時溶液發(fā)泡效果較好，溶液發(fā)泡能力由1.52 增至1.58，發(fā)泡體積由173 mL 增至179 mL，析液半衰期由584 s 增長至713 s。綜合考慮，確定TP 阻化泡沫配方：復配比為A∶D=1∶2,質量分數為0.3%，茶多酚的質量分數為0.06%。

3）通過阻燃性能測試，對比三相泡沫與TP 阻化泡沫的防滅火性能。實驗表明：TP 阻化泡沫處理煤樣熱釋放速率峰值僅52.2 kW/m2，CO2釋放量穩(wěn)定在0.6 kg/kg，遠低于原煤及三相泡沫處理煤樣，阻燃性能優(yōu)越。