聚氨酯改性瀝青的流變特性及路用性能研究

周 嵐，張海濤

(東北林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

0 引言

改性瀝青的路用性能(高低溫性能)是影響瀝青路面結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的重要因素。基于這一狀況，提高瀝青路面的通行質(zhì)量和使用壽命是研究者們開(kāi)展對(duì)道路瀝青的物性化研究(即聚合物改性瀝青)的目的。其中，聚氨酯(PU)改性劑的出現(xiàn)為道路領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一種新的思路[1-2]。

聚氨酯(PU)的全稱為聚氨基甲酸酯，其原料的主要成分是多元醇和多異氰酸酯[3]。從官能團(tuán)來(lái)解釋，它是一種主鏈上含有重復(fù)聚氨酯基團(tuán)(-NHCOO-)的大分子化合物；助劑主要有催化劑、擴(kuò)鏈劑、固化劑、偶聯(lián)劑等。聚氨酯材料的配置品形式多樣、性能優(yōu)異，主要有防水材料、鋪裝材料、發(fā)泡材料、涂料和膠粘劑等產(chǎn)品，普遍應(yīng)用于交通工程、土木建筑、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[4-5]。國(guó)內(nèi)許多學(xué)者針對(duì)PU在道路領(lǐng)域的應(yīng)用做了相關(guān)研究。例如，孫敏等[6]通過(guò)DMA、DSC等試驗(yàn)說(shuō)明PU預(yù)聚體中的多異氰酸酯與基質(zhì)瀝青中的芳香族化合物發(fā)生加成反應(yīng)，改善了瀝青性能。方瀅等[7]通過(guò)正交試驗(yàn)法和直觀分析法確定了PU改性瀝青的最佳摻量。金鑫等[8]通過(guò)掃描電鏡和紅外光譜等試驗(yàn)對(duì)PU復(fù)合改性瀝青進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的研究。

通過(guò)旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱加熱試驗(yàn)對(duì)PU改性瀝青抗老化性能進(jìn)行分析，借助動(dòng)態(tài)剪切流變儀(DSR)和彎曲梁流變儀(BBR)對(duì)基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青、PU改性瀝青進(jìn)行溫度掃描、MSCR、和彎曲梁蠕變?cè)囼?yàn)。并通過(guò)數(shù)據(jù)分析從不同角度評(píng)價(jià)了PU改性瀝青的高低溫流變特性，利用紅外光譜(FTIR)試驗(yàn)對(duì)PU改性瀝青微觀形貌進(jìn)行分析。

1 材料設(shè)計(jì)與瀝青試樣制備

1.1 材料設(shè)計(jì)

1)基質(zhì)瀝青

采用原料為山東濟(jì)寧某工廠生產(chǎn)的90#基質(zhì)瀝青，其技術(shù)參數(shù)如表1所示。通過(guò)檢驗(yàn)，其各項(xiàng)指標(biāo)均符合《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)。

2)SBS改性瀝青

采用LG501型SBS改性劑制備SBS改性瀝青，其技術(shù)參數(shù)如表2所示。

表2 SBS改性瀝青主要技術(shù)參數(shù)

3)聚氨酯(PU)

采用的聚氨酯(PU)是由山東濟(jì)寧某公司生產(chǎn)的聚醚型聚氨酯預(yù)聚體(JM-PU)，由聚醚多元醇和異氰酸酯聚合而成。應(yīng)用預(yù)聚體主要有以下優(yōu)點(diǎn)：① 性能優(yōu)良，有很實(shí)用的物理性能；② 環(huán)保，施工污染和環(huán)境污染少；③ 應(yīng)用方便，經(jīng)濟(jì)適用。主要技術(shù)參數(shù)如表3所示。

表3 聚氨酯預(yù)聚體的主要技術(shù)參數(shù)

4)MOCA

MOCA呈淡黃色粉末狀，是擴(kuò)鏈劑也是交聯(lián)劑，在合成聚氨酯的過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。它的主要特點(diǎn)是易溶，可快速溶于酮和酯類；方便儲(chǔ)存，常溫下即可儲(chǔ)存。

1.2 改性瀝青試樣制備

1.2.1SBS改性瀝青的制備流程

1)稱取500 g的90#基質(zhì)瀝青，然后將基質(zhì)瀝青放入金屬容器中，放入烘箱加熱至160 ℃。

2)向盛有基質(zhì)瀝青的金屬容器中加入6%SBS，以1 000 r/min速率剪切10 min，然后保持剪切狀態(tài)升溫至180 ℃，再以8 000 r/min速率剪切45 min，得到SBS改性瀝青成品試樣。

1.2.2PU改性瀝青的制備流程

1)稱取500 g的90#基質(zhì)瀝青，然后將基質(zhì)瀝青放入金屬容器中，放入烘箱加熱至130 ℃。

2)等待基質(zhì)瀝青融化，將瀝青取出，放至加熱爐(為保證安全，放上石棉網(wǎng))，此時(shí)繼續(xù)保持瀝青的溫度為130 ℃，將高速剪切機(jī)的轉(zhuǎn)頭沒(méi)入基質(zhì)瀝青中，并時(shí)刻注意控制加熱溫度。

3)在130 ℃條件下將基質(zhì)瀝青以3 000 r/min剪切10 min；稱取一定量的MOCA，將MOCA加入瀝青中，繼續(xù)保持剪切速率和瀝青溫度不變剪切30 min；稱取一定量的預(yù)聚體，在烘箱中將預(yù)聚體預(yù)熱到90 ℃，最后將預(yù)熱到90 ℃的預(yù)聚體加入瀝青中，保持剪切速率和瀝青溫度不變剪切30 min，制得PU改性瀝青。

4)將制得的PU改性瀝青放入105 ℃的烘箱中養(yǎng)護(hù)2 h，使改性瀝青完全固化，然后澆筑試模，并將試模在室溫下放置24 h，測(cè)改性瀝青的性能。

2 瀝青的流變特性及路用性能分析

2.1 PU改性瀝青的抗老化性能分析

采用旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱加熱(RTFOT)，將90#基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青和PU 改性瀝青進(jìn)行老化，測(cè)其老化后的基本指標(biāo)。通過(guò)對(duì)3類改性瀝青老化前后基本指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比，具體分析老化對(duì)改性瀝青路用性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 瀝青RTFOT試驗(yàn)結(jié)果

從表4可以看出，旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化對(duì)改性瀝青的性能產(chǎn)生影響，其中PU改性瀝青老化前后的針入度差別不大，比率約為91%。同理，軟化點(diǎn)和延度的比率分別為97%和85%；對(duì)于90#基質(zhì)瀝青來(lái)說(shuō)，三大指標(biāo)比率分別為53%、86%和89%；SBS改性瀝青的比率變化幅度為80%、82%和88%。由此可見(jiàn)，旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化對(duì)改性瀝青的三大指標(biāo)影響程度為PU改性瀝青

2.2 PU改性瀝青的高溫動(dòng)態(tài)剪切流變特性分析

1)溫度掃描試驗(yàn)的高溫動(dòng)態(tài)剪切流變特性分析

根據(jù)AASHTO T312-2008中的方法進(jìn)行DSR試驗(yàn)，在溫度掃描模式下分別對(duì)基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青和PU改性瀝青進(jìn)行檢測(cè)。其中，加載頻率為10 rad/s，試驗(yàn)溫度為36～92 ℃。高溫下的破壞形式主要是車(chē)轍變形，溫度升高，瀝青流動(dòng)性增強(qiáng)，導(dǎo)致瀝青路面產(chǎn)生車(chē)轍，因此采用車(chē)轍因子來(lái)評(píng)價(jià)PU改性瀝青的高溫性能。車(chē)轍因子的數(shù)值大小可以表示抗車(chē)轍能力的強(qiáng)弱。高溫時(shí)，車(chē)轍因子的數(shù)值越大說(shuō)明瀝青結(jié)合料的流變性能越小，抗車(chē)轍能力越好[9]。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 3種瀝青的DSR試驗(yàn)結(jié)果

圖1表示3種瀝青的DSR試驗(yàn)結(jié)果。其中，圖1(a)表示3種瀝青復(fù)數(shù)模量隨溫度的變化值，圖1(b)表示3種瀝青抗車(chē)轍因子隨溫度的變化曲線。由圖1(a)看出，3種瀝青的復(fù)數(shù)模量均隨溫度的升高而不斷降低。經(jīng)過(guò)圖例分析發(fā)現(xiàn)，瀝青在溫度升高時(shí)分子加速運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致其體積膨脹，瀝青狀態(tài)發(fā)生改變，由高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轲ち鲬B(tài)。瀝青的剪切應(yīng)力降低，從而剪切應(yīng)變?cè)龃?，最終使復(fù)數(shù)剪切模量在溫度升高時(shí)降低，且在40～60 ℃的范圍內(nèi)變化十分明顯，當(dāng)溫度高于60 ℃，PU改性瀝青和SBS改性瀝青的復(fù)數(shù)模量降低，說(shuō)明隨著溫度的增長(zhǎng)，對(duì)其影響逐漸減小。而圖1(b)利用抗車(chē)轍因子來(lái)分析的是瀝青結(jié)合料的抗車(chē)轍能力，其中車(chē)轍因子用G*/sinδ表示。高溫時(shí)，車(chē)轍因子越大，流變性能越小，抗車(chē)轍能力越好。由圖1(b)可以看出，3種瀝青的抗車(chē)轍因子均隨溫度的升高而逐漸降低，說(shuō)明溫度越高抗車(chē)轍性能越差。與90#基質(zhì)比，SBS改性瀝青和PU改性瀝青均提高了瀝青的抗車(chē)轍能力，且PU效果更為顯著。整體分析圖1實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青和PU改性瀝青的破壞溫度分別為70、82和88 ℃，說(shuō)明PU改性瀝青的高溫性能優(yōu)異；3種瀝青的復(fù)數(shù)模量和車(chē)轍因子均隨溫度的升高逐漸降低，且PU改性瀝青在52～82 ℃變化明顯，說(shuō)明PU改性瀝青在此溫度區(qū)間內(nèi)具有最優(yōu)的高溫性能。

2)MSCR試驗(yàn)的高溫動(dòng)態(tài)剪切流變特性分析

多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)(MSCR)試驗(yàn)采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀(DSR)，利用其中模塊來(lái)模擬不同荷載作用下的反復(fù)加載與卸載過(guò)程[10-11]。主要試驗(yàn)過(guò)程：首先將應(yīng)力水平調(diào)整為0.1 kPa,加載試驗(yàn)器皿上的瀝青樣品，加載時(shí)間為1 s，隨后撤去應(yīng)力恢復(fù)9 s時(shí)間，如此重復(fù)10個(gè)周期；再將應(yīng)力水平調(diào)整為3.2 kPa，重復(fù)上述操作。此時(shí)，整個(gè)試驗(yàn)結(jié)束。通過(guò)這種方式來(lái)反映路面的真實(shí)情況。試驗(yàn)過(guò)程中，試驗(yàn)轉(zhuǎn)子選用25 mm，溫度選擇64 ℃。

在MSCR試驗(yàn)中，采用2個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)，分別是不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr和變形恢復(fù)率R。其中Jnr表示高溫下的瀝青蠕變變形(不可恢復(fù))，Jnr越小，其抗塑性變形的能力越強(qiáng)。0.1 kPa和0.3 kPa應(yīng)力水平下的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃坑肑nr0.1和Jnr3.2表示，它的計(jì)算方法為：在所對(duì)應(yīng)的應(yīng)力條件下，10次應(yīng)力蠕變恢復(fù)周期Jnr數(shù)取平均值；R表示瀝青中的彈性組分，R值越大，瀝青的彈性越好。0.1 kPa和0.3 kPa應(yīng)力水平下的蠕變恢復(fù)率用R0.1和R3.2表示。同理，對(duì)10次應(yīng)力蠕變恢復(fù)周期R取平均值。根據(jù)以下公式計(jì)算。

式中：ε10表示第10s結(jié)束時(shí)的應(yīng)變值；N表示第N個(gè)加載周期。試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 Jnr和R的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)對(duì)比表5數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，聚合物改性瀝青的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃肯啾然|(zhì)有了很大改善，且PU改性瀝青略勝于SBS改性瀝青。瀝青的蠕變恢復(fù)率情況為PU改性瀝青>SBS改性瀝青>90#基質(zhì)。

2.3 PU改性瀝青的低溫彎曲流變特性分析

通過(guò)彎曲流變實(shí)驗(yàn)儀(BBR)測(cè)量瀝青梁在蠕變荷載條件下的勁度，以瀝青勁度的變化率(蠕變速率)m和反映抵抗荷載能力的蠕變進(jìn)度模量S作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，分別分析基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青和PU改性瀝青在-12、-18、-24 ℃下，60 s狀態(tài)的低溫流變行為。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 3種瀝青的BBR試驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)圖2可得知，3種瀝青的蠕變勁度模量S值隨溫度的升高而逐漸降低。這表明在荷載作用條件下，隨著溫度的降低材料更容易發(fā)生脆斷。因此蠕變勁度越小，低溫性能越好。由圖2(a)可知，對(duì)這3種瀝青來(lái)說(shuō)，蠕變勁度由優(yōu)到劣順序依次為PU改性瀝青>SBS改性瀝青>基質(zhì)瀝青。與蠕變勁度S相反的是，蠕變速率m值隨溫度的升高而逐漸變大。這說(shuō)明瀝青中的脆性成分逐漸增多，應(yīng)力松弛能力逐漸變差，瀝青低溫流變性能降低。由圖2(b)可知，PU改性瀝青、SBS改性瀝青和基質(zhì)瀝青的低溫流變性能從優(yōu)至劣的排序?yàn)镻U改性瀝青>SBS改性瀝青>基質(zhì)瀝青。這也說(shuō)明SBS和PU改性劑的加入均降低了瀝青的勁度模量，增大了蠕變速率，改善了瀝青的低溫流變性能。

3 PU改性瀝青的紅外光譜試驗(yàn)分析

紅外光譜實(shí)驗(yàn)通過(guò)測(cè)試特征峰的位置變化以及特征峰的強(qiáng)弱得出化合物官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)類型的相關(guān)信息，進(jìn)而判斷是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[12]。因此，通過(guò)對(duì)90#基質(zhì)、SBS改性瀝青和PU改性瀝青進(jìn)行對(duì)比，主要研究PU改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)特征。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。圖3(a)和圖3(b)中的主要官能團(tuán)紅外光譜吸收頻率如表5所示。

圖3 3種瀝青的FTIR曲線

表5 官能團(tuán)紅外光譜吸收頻率

由圖3(a)中基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青和PU改性瀝青的FTIR結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在1 000～2 000 cm-1處SBS改性瀝青和PU改性瀝青的吸收峰相似，基質(zhì)瀝青與其不同；在2 000～4 000 cm-1處3種瀝青的吸收峰相似，說(shuō)明在1 000～2 000 cm-1區(qū)間是改性瀝青的特征峰。其中，PU分子中主要存在的基團(tuán)是氨酯基、羥基、苯基、酯基、醚基等。2 982 cm-1附近PU改性瀝青吸收峰變化明顯，主要是由PU成分中-CH2、-CH3的振動(dòng)引起。由圖3(b)可知，1 048 cm-1處的吸收峰為C-F伸縮振動(dòng)峰，1 395 cm-1處的吸收峰為-NHCOO-伸縮振動(dòng)峰，1 485 cm-1處的吸收峰為亞硝基伸縮振動(dòng)峰。查閱相關(guān)資料可知，1 200～1 450 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰值均為羥基的伸縮振動(dòng)。在PU改性瀝青的紅外光譜1 598 cm-1處，-NCO基團(tuán)所對(duì)應(yīng)的吸收消失，且出現(xiàn)了新的-NHCOO-特征峰，說(shuō)明PU改性瀝青中存在化學(xué)反應(yīng)，PU預(yù)聚體與瀝青中的活性官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，生成了新的-NHCOO-基團(tuán)。

4 結(jié)論

1)在制備PU改性瀝青時(shí)，對(duì)溫度的把控十分嚴(yán)格。在制得PU改性瀝青后對(duì)其進(jìn)行養(yǎng)護(hù)、澆筑試模、常溫放置后才可使用。與制備SBS改性瀝青相比，此制備方式較為麻煩，可提出改進(jìn)工藝的辦法。

2)PU改性瀝青的高溫穩(wěn)定性優(yōu)異，隨著溫度的升高，其衰減速率增快，說(shuō)明PU改性瀝青對(duì)溫度較為敏感。聚氨酯材料對(duì)改性瀝青的復(fù)數(shù)模量有一定的影響，可適用于對(duì)高溫抗車(chē)轍性有特殊要求的路面。

3)PU改性瀝青改善了瀝青的低溫性能，低溫流變性能從優(yōu)至劣排序?yàn)镻U改性瀝青>SBS改性瀝青>基質(zhì)瀝青，說(shuō)明PU改性瀝青相比常用的SBS改性瀝青更適合于道路工程。

目前，聚氨酯屬于尚未被完全開(kāi)發(fā)的一類瀝青改性劑，僅對(duì)聚醚型聚氨酯進(jìn)行研究，對(duì)其他類型聚氨酯有待于進(jìn)一步深入研究。

另外，PU改性瀝青的路用性能研究不夠系統(tǒng)，沒(méi)有對(duì)老化性能、疲勞性能等做進(jìn)一步研究，在后續(xù)研究中應(yīng)注意此方面的相關(guān)研究。PU改性瀝青技術(shù)暫時(shí)缺乏一套符合我國(guó)工程技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的評(píng)價(jià)體系，應(yīng)加快公路建設(shè)發(fā)展，對(duì)聚氨酯一類的高性能實(shí)用的瀝青路面材料做進(jìn)一步研究。