激光選區(qū)燒結(jié)尼龍12的老化及微觀結(jié)構(gòu)演變

唐明晨，陳 鵬，傅 華，詹 軍，佘 勇，閆春澤

(1.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料成形及模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)(2.湖北三環(huán)智能科技有限公司，湖北 武漢 430074)

1 前 言

激光選區(qū)燒結(jié)(selective laser sintering， SLS)是增材制造技術(shù)中最成熟且被廣泛使用的方法之一。它是通過(guò)激光選擇性地逐層燒結(jié)粉末材料以獲得最終功能件[1]。其主要優(yōu)點(diǎn)之一是在不借助任何工具的條件下即可制造出高復(fù)雜度零件，這種特性有助于該技術(shù)成功應(yīng)用于個(gè)性化定制假體和組織工程支架等多個(gè)領(lǐng)域[2, 3]。

目前，越來(lái)越多的結(jié)晶或無(wú)定形熱塑性聚合物材料都可以通過(guò)SLS技術(shù)[4-6]加工處理。尼龍系列，尤其是尼龍12(PA12)及其復(fù)合材料，是目前應(yīng)用最多、最廣泛的SLS材料。大多數(shù)商業(yè)化的SLS材料基體都是PA12，如3D SYSTEMS公司生產(chǎn)的DuraForm GF和DuraForm HST Composite，以及EOS公司生產(chǎn)的PA 3200GF等[5]。SLS用粉末材料的性質(zhì)很大程度上影響著最終成形件的性能[7]。對(duì)SLS技術(shù)來(lái)說(shuō)，材料的熔融起始溫度和結(jié)晶起始溫度之間應(yīng)具有較大的燒結(jié)窗口，從而有效削弱零件翹曲。而且，具有較高熔化焓的材料可以避免周圍粉末的二次燒結(jié)。

為了防止零件翹曲并獲得較高的尺寸精度，在整個(gè)SLS工藝中應(yīng)始終存在加熱效應(yīng)，包括預(yù)熱階段、加工階段和隨后的緩慢冷卻階段。在SLS工藝處理過(guò)程中，PA12粉末長(zhǎng)時(shí)間處于接近材料熔點(diǎn)的粉床溫度且經(jīng)歷了冷卻循環(huán)，這導(dǎo)致工藝結(jié)束后材料性能變差。當(dāng)被重復(fù)利用時(shí)，為了確保零件具有良好的性能，回收的粉末必須與30%～50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的原始粉末進(jìn)行混合，導(dǎo)致SLS工藝總制造成本增加。因此，明確PA12粉末在微觀結(jié)構(gòu)水平上的老化機(jī)理并促進(jìn)其再循環(huán)利用具有重要意義。

為了更好地理解SLS工藝過(guò)程中PA12粉末的老化機(jī)理，Bernard等[8]結(jié)合熱重分析實(shí)驗(yàn)與熱降解質(zhì)譜相關(guān)分析得出，PA12的主要降解中間產(chǎn)物為C2H6、NO和CH2O，并且還檢測(cè)到HCN的存在。Goodridge等[9]研究了激光燒結(jié)制件在粉床中的儲(chǔ)存條件和時(shí)間對(duì)拉伸性能的影響。出乎意料的是，在研究涉及的各種存儲(chǔ)條件下，SLS制件的強(qiáng)度在低于5周的時(shí)間范圍內(nèi)均得到了提高。由此，他們認(rèn)為這是由于物理老化效應(yīng)使PA12非晶區(qū)的極性酰胺基團(tuán)重排，阻礙了PA12的吸濕效應(yīng)，從而促進(jìn)了制件性能的提高。文獻(xiàn)[10]和[11]研究了初始和經(jīng)過(guò)預(yù)熱的PA12粉末的熱導(dǎo)率，并建立了計(jì)算模型探討SLS工藝過(guò)程中的傳熱機(jī)制，為有效且精確的熱控制提供了基礎(chǔ)。

雖然一些研究工作已經(jīng)建立了SLS工藝中PA12粉末的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，但PA12粉末潛在的老化機(jī)理尚未得到深入研究。本文通過(guò)研究SLS過(guò)程中成型室內(nèi)PA12粉末性質(zhì)的惡化與其晶體結(jié)構(gòu)、分子鏈結(jié)構(gòu)及元素化學(xué)狀態(tài)的關(guān)系來(lái)探討老化機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料及試樣的制備

實(shí)驗(yàn)所用的PA12粉末牌號(hào)為VESTOSINT X1556(Evonik AG公司)。采用的SLS設(shè)備型號(hào)為HK P320(華科三維)，該設(shè)備配備有55 W的CO2激光器，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中無(wú)保護(hù)氣體，本研究中使用的工藝參數(shù)如表1所示。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，從成型室里回收使用過(guò)的粉材用于下一個(gè)制件的成形。在整個(gè)加熱和冷卻成型周期后，從成型室中收集惡化的粉末樣品和測(cè)試件，將經(jīng)歷過(guò)不同加熱冷卻周期數(shù)而回收的舊粉及其相應(yīng)的測(cè)試件作為研究對(duì)象。未使用的粉末標(biāo)記為原始粉末，通過(guò)原始粉末成形的部件標(biāo)記為原始部件；經(jīng)過(guò)一次循環(huán)使用的粉末標(biāo)記為粉末1，其對(duì)應(yīng)的成形部件標(biāo)記為部件1；經(jīng)過(guò)兩次循環(huán)使用的粉末標(biāo)記為粉末2，其對(duì)應(yīng)的成形部件標(biāo)記為部件2；其余部分以相同方式標(biāo)記。在SLS加工之前，所有樣品均在80 ℃下干燥24 h。

表1 SLS工藝參數(shù)Table 1 The process parameters of SLS

2.2 測(cè)試與表征

采用DHR-2型旋轉(zhuǎn)流變儀(TA Instruments，美國(guó))測(cè)定PA12粉末樣品的零剪切粘度，使用該設(shè)備時(shí)要求液體或熔融材料樣品在2個(gè)平行板間受連續(xù)的穩(wěn)態(tài)剪切變形(樣品直徑為25 mm，兩平行板間的距離小于1000 μm)。具體步驟為：首先在平行板之間添加適量的粉末樣品，加熱至200 ℃并保持1 min以保證粉末完全熔化，然后開(kāi)始收集測(cè)試數(shù)據(jù)。采用VERTEX 70型傅里葉紅外光譜儀(BRUKER OPTICS，德國(guó))對(duì)PA12粉末及其對(duì)應(yīng)的SLS制件的分子鏈進(jìn)行分析，通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy, FI-IR)譜圖吸收帶的位置和吸光度來(lái)監(jiān)測(cè)材料化學(xué)微結(jié)構(gòu)的變化。采用日本Shimadu-Kratos Corporation開(kāi)發(fā)的AXIS-ULTRA DLD-600W型X射線光電子光譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)對(duì)PA12粉末及其對(duì)應(yīng)的SLS制件各元素的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析。為了補(bǔ)償表面電荷，所有結(jié)合能都參考處于285 eV的脂肪族C 1s的中性碳峰。為了研究材料老化和SLS加工引起的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)變化，記錄了C 1s，N 1s和O 1s的窄掃光譜，并采用XPSPEAK 4.1版軟件進(jìn)行峰值擬合。采用具有PIXcel檢測(cè)器的X’pert3型粉末X射線衍射儀(PANalytical BV，荷蘭)分析PA12粉末及SLS制件的多晶型和結(jié)晶特征，使用Cu Kα輻射，2θ范圍為9°～36°，掃描速度為3 (°)/min。相對(duì)結(jié)晶度XC用式(1)計(jì)算：

(1)

3 結(jié)果與討論

3.1 粉末老化對(duì)流變行為的影響

圖1 PA12粉末在200 ℃時(shí)的零剪切粘度與時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Relationship between zero-shear viscosity and time of PA12 powder at 200 ℃

流變學(xué)測(cè)試表明，PA12粉末在SLS工藝過(guò)程中的縮聚反應(yīng)在固態(tài)和熔融態(tài)下均會(huì)發(fā)生，這對(duì)SLS工藝的加工性和制件的性能至關(guān)重要。一方面，通過(guò)縮聚反應(yīng)使材料重均分子量增加可以補(bǔ)償SLS制件的性能劣化；另一方面，縮聚反應(yīng)也會(huì)使PA12粉末的燒結(jié)能力下降，同時(shí)使其熔體粘度升高，進(jìn)而導(dǎo)致制件的表面質(zhì)量下降。更重要的是，粘度的升高不僅限制了聚合物鏈段排列成延伸構(gòu)象，而且還限制了氫鍵之間的有序堆疊。

3.2 粉末老化對(duì)分子鏈構(gòu)造的影響

圖2 紅外光譜(FT-IR)圖：(a)不同老化程度的PA12粉末；(b)其對(duì)應(yīng)的SLS制件Fig.2 FT-IR spectra: (a) PA12 powders of different aging degrees; (b) their corresponding SLS parts

此外，經(jīng)過(guò)SLS工藝處理后，已燒結(jié)部分發(fā)生了ν(N—H)和ν(CH2)紅移的現(xiàn)象。這在一定程度上解釋了經(jīng)過(guò)SLS的特殊處理會(huì)改變分子鏈構(gòu)象以及相鄰分子鏈之間氫鍵的鍵合方式。這兩個(gè)譜帶中較低的頻率是由于激光燒結(jié)后形成了有序鏈構(gòu)象(XRD圖譜中的單個(gè)γ峰)[18]，這可以歸因于SLS過(guò)程中熔體的緩慢冷卻速率(存留有加熱效應(yīng)而減緩冷卻速度)。此外，通過(guò)其他特征譜帶(酰胺-Ⅰ，酰胺-Ⅱ和酰胺-Ⅵ)中出現(xiàn)的一致變化也證實(shí)了這一結(jié)論。

圖2a中，紅外光譜在1368，1158，1062和946 cm-1處存在峰值，而相應(yīng)吸收峰在圖2b中顯著減弱甚至消失。這意味著一些酰胺基團(tuán)被氧化并發(fā)生斷鏈反應(yīng)。在PA12中，與氮相鄰的亞甲基的C—H鍵是最弱鍵，因此大多數(shù)氧化反應(yīng)都在這些C上進(jìn)行[19]。衍生自氫過(guò)氧化物的烷氧基十分不穩(wěn)定并且可能導(dǎo)致β斷裂，它們還能夠吸收氫氣并產(chǎn)生不穩(wěn)定的醇，而這些醇可以分解成伯酰胺和醛[20]。這些反應(yīng)可導(dǎo)致PA12制件分子量的降低和力學(xué)性能的降低。

3.3 粉末老化對(duì)元素化學(xué)狀態(tài)的影響

通過(guò)原始PA12粉末的XPS光譜(圖3)可以看出，在284.9 eV(C 1s)、399.7 eV(N 1s)和531.3 eV(O 1s)處可以觀察到3個(gè)明顯的峰，還可以觀察到明顯的Si化學(xué)軌道，這可能源自于材料中所含的SiO2，它可以促進(jìn)SLS粉末的流動(dòng)。還可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)SLS工藝過(guò)程后，出現(xiàn)了幾個(gè)新的峰，可能是PA12粉末在SLS工藝中的專用抗氧化劑的特征峰[21]。PA12粉末是通過(guò)溶解沉淀技術(shù)制備的，即高溫高壓將PA12顆粒溶解，低壓降溫結(jié)晶析出得到PA12粉末材料。當(dāng)粉末從過(guò)飽和的溶液中沉淀時(shí)，添加的抗氧化劑以晶核的形式析出并涂覆有一層PA12。然而，XPS測(cè)試檢測(cè)的是樣品中2～5 nm厚度的部分，與PA12粉末10～100 μm的粒徑相比可忽略不計(jì)。因此，在粉末的XPS光譜中幾乎檢測(cè)不到添加的試劑。

圖3 原始粉末及其SLS制件上記錄的寬掃XPS光譜Fig.3 Wide-scan XPS spectra recorded on original powder and its corresponding SLS part

圖4 O 1s窄掃XPS光譜：(a)不同老化程度的PA12粉末(虛線是與相鄰彩色線相關(guān)的擬合結(jié)果)；(b)其對(duì)應(yīng)的SLS制件Fig.4 O 1s core level XPS spectra : (a) PA12 powders of different aging degrees (the dotted curves are the fitting results associated with adjacent colored lines; (b) their corresponding SLS parts

不同老化程度的PA12粉末及其對(duì)應(yīng)的SLS制件的N 1s窄掃XPS光譜如圖5所示。原始PA12粉末的N 1s峰的結(jié)合能處于399.7 eV處，這是典型的酰胺，與之前的研究具有一致性[24]。粉末老化后，沒(méi)有明顯的化學(xué)位移。這是由于從—NH2到N—H的縮聚作用引起的變化可忽略不計(jì)。然而，經(jīng)過(guò)SLS工藝處理之后，制件的N 1s峰的結(jié)合能出現(xiàn)輕微的正化學(xué)位移(遠(yuǎn)低于+1 eV)，這表明氮原子周圍的電子云密度存在輕微的消耗。基于電負(fù)性理論，屬于分子間氫鍵的羰基的吸電子效應(yīng)相對(duì)溫和，可以用于解釋觀察到的輕微正化學(xué)位移。

圖5 N 1s窄掃XPS光譜：(a)不同老化程度的PA12粉末；(b)其對(duì)應(yīng)的SLS制件Fig.5 N 1s core level XPS spectra: (a) PA12 powders of different aging degrees; (b) their corresponding SLS parts

圖6 C 1s窄掃XPS光譜：(a)不同老化程度的PA12粉末(虛線是與相鄰彩色線相關(guān)的擬合結(jié)果)；(b)其對(duì)應(yīng)的SLS制件Fig.6 C 1s core level XPS spectra: (a) PA12 powders of different aging degrees (the dotted curves are the fitting results associated with adjacent colored lines); (b) their corresponding SLS parts

3.4 粉末老化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響

PA12粉末及其SLS制件的XRD圖譜如圖7所示，顯示了老化的PA12粉末及其SLS制件的多晶型和晶體結(jié)構(gòu)變化。PA12包含α和γ相，γ相通常為穩(wěn)定相，與其它一些短鏈聚酰胺不同[26]。α相中的PA12分子鏈?zhǔn)且苑雌叫械姆绞饺∠?，具有延伸的反式鏈?gòu)造；而在γ相中，分子鏈?zhǔn)且云叫械姆绞饺∠?，在酰胺基團(tuán)周圍有扭曲的螺旋形構(gòu)造[21]。對(duì)于原始的PA12粉末，(001)和(200)衍射峰為γ相特征峰，其晶面間距分別為4.21和4.06 ?。而對(duì)應(yīng)晶面間距為4.79及3.92 ?的弱衍射峰歸屬于α相[27, 28]。從圖7a可看出，經(jīng)過(guò)幾次加熱冷卻循環(huán)后，γ(001)的衍射峰向右移動(dòng)，同時(shí)γ(200)的衍射峰逐漸變得難以區(qū)分并最終消失。這種現(xiàn)象與峰值合并的Brill轉(zhuǎn)變過(guò)程[29]非常相似，還有研究指出，該現(xiàn)象的原因是層內(nèi)和層間的鏈間距離是相等的，這一解釋也被廣泛認(rèn)可[30]。隨著粉末老化的不斷加深，優(yōu)先晶體結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)逐漸顯現(xiàn)。這是由于酰胺鏈段在高預(yù)熱溫度(接近PA12的熔點(diǎn))下的強(qiáng)活動(dòng)性，促進(jìn)了其經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間熱相互作用時(shí)的鏈段重排[31]。圖2a中老化粉末的紅外光譜中特殊酰胺對(duì)應(yīng)吸收帶增強(qiáng)也說(shuō)明老化粉末氫鍵鏈更有序。

SLS工藝制備的制件XRD圖譜只顯示了單個(gè)γ(001)峰，且隨著材料老化程度的增加，衍射強(qiáng)度逐漸減小。事實(shí)上，SLS聚酰胺系列粉末的特定生產(chǎn)技術(shù)(通常是在高溫高壓條價(jià)下，在乙醇溶劑中進(jìn)行溶解沉淀[29])在一定程度上促進(jìn)了少量α相結(jié)構(gòu)和其他亞穩(wěn)態(tài)相γ(200)的形成，這與其它一些高壓結(jié)晶技術(shù)有著相同的特征[32]。然而，由于SLS工藝在大氣壓下結(jié)晶緩慢，為了形成更加穩(wěn)定的γ相，PA12的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。但粉末老化后，優(yōu)先形成的γ(001)衍射強(qiáng)度降低，這是因?yàn)槔匣姆勰┚哂懈蟮姆肿恿亢透叩恼扯萚11](固態(tài)及熔態(tài)縮聚反應(yīng))，降低了分子鏈的移動(dòng)性，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)更加無(wú)序。圖2b中老化粉末制備的構(gòu)件的紅外光譜中特殊酰胺對(duì)應(yīng)吸收帶強(qiáng)度減弱，也說(shuō)明晶體結(jié)構(gòu)更加無(wú)序。

3.5 粉末老化對(duì)結(jié)晶熔化過(guò)程的影響

圖8為PA12粉末及其SLS制件的DSC測(cè)試結(jié)果，定量的測(cè)試數(shù)據(jù)分別列于表2和表3。不同老化程度的PA12粉末都有著相對(duì)尖銳且單一的吸熱峰，如圖8a所示，其熔融的峰值溫度約在182～183 ℃。這一結(jié)果與文獻(xiàn)[33]相互驗(yàn)證：未經(jīng)過(guò)SLS工藝處理的PA12粉末γ相晶體的熔融溫度為172～185 ℃。如圖8b所示，經(jīng)過(guò)SLS工藝處理后，原始制件的DSC曲線出現(xiàn)兩個(gè)峰，其中較小的峰代表了制件較高的熔點(diǎn)，是由未熔化的粉末產(chǎn)生的，而較大的峰可能是由熔融結(jié)晶所造成的。然而，對(duì)于制件2和制件3的DSC曲線，其未熔化部分的峰則難以識(shí)別，這表明由不同老化程度粉末制備的制件存在不同程度的顆粒熔化現(xiàn)象[34]。從圖8a可以看出，老化粉末的峰值熔融溫度略有提高，表明結(jié)晶重組導(dǎo)致了優(yōu)選晶形的出現(xiàn)，這與XRD圖譜(峰值合并現(xiàn)象)的結(jié)果一致。相反，粉末的熔化焓ΔHm顯示出下降的趨勢(shì)，說(shuō)明老化粉末的結(jié)晶度較低。由此可以得出，結(jié)晶度的降低表明熔融溫度的輕微增加是由結(jié)晶重組引起的，而不是結(jié)晶度的變化。事實(shí)上，熔化焓降低可能導(dǎo)致周圍粉末發(fā)生更嚴(yán)重的二次燒結(jié)，從而影響SLS制件的表面精度，如出現(xiàn)橘皮現(xiàn)象[11]。與原始制件相比，制件1、制件2、制件3的尺寸精度均有所降低，且它們微觀結(jié)構(gòu)的邊界變得更加難以界定。

聚合物的結(jié)晶速率主要由兩個(gè)方面決定：成核和晶體生長(zhǎng)。一方面，在相同溫度下，由于存在固態(tài)縮聚現(xiàn)象，原始粉末的分子熱運(yùn)動(dòng)比老化粉末的更加劇烈，且成核相對(duì)困難。也就是說(shuō)，對(duì)于低分子量粉末而言，成核相對(duì)不穩(wěn)定，并且分子的熱運(yùn)動(dòng)容易破壞成核。另一方面，當(dāng)分子量增加到一定程度時(shí)，鏈段的流動(dòng)性嚴(yán)重降低，晶體的生長(zhǎng)速率也會(huì)大大降低。因此，可以得出一個(gè)關(guān)于分子量的平衡點(diǎn)，在該平衡點(diǎn)處，由成核和晶體生長(zhǎng)所貢獻(xiàn)的總結(jié)晶速率為最大值。對(duì)于SLS制件的結(jié)晶過(guò)程，由于經(jīng)歷了兩次熔化過(guò)程(即SLS工藝和DSC加熱熔融態(tài)縮聚過(guò)程)，其分子量有很大程度增加。因此，SLS制件的結(jié)晶主要受晶體生長(zhǎng)過(guò)程的控制，這導(dǎo)致其結(jié)晶出現(xiàn)推遲，與表3中的數(shù)據(jù)一致，制件的結(jié)晶焓、結(jié)晶起始溫度、結(jié)束溫度、峰值溫度均逐漸降低。由表2中的數(shù)據(jù)可知，粉末老化后燒結(jié)窗口變寬，這有利于SLS加工，出現(xiàn)這一現(xiàn)象是因?yàn)橛糜跍y(cè)試的老化粉末已經(jīng)產(chǎn)生了一定的老化效應(yīng)。

在熔融PA12粉末的結(jié)晶期間，由于老化所導(dǎo)致的較高熔體粘度會(huì)削弱鏈段活性，從而降低鏈段向熔核的擴(kuò)散速率。這可能會(huì)阻礙鏈段的有序排列，并導(dǎo)致由老化粉末制成的制件整體規(guī)整性降低。由此表明原始粉末制備的構(gòu)件的鏈段比老化粉末的折疊更加有序。因此，熔融老化粉末的結(jié)晶放熱有所減少，且由老化粉末制成的SLS制件的熔點(diǎn)較低。

表2 PA12粉末熱性能的定量數(shù)據(jù)Table 2 Quantitative data of thermal properties for PA12 powders

表3 SLS制件熱性能的定量數(shù)據(jù)Table 3 Quantitative data of thermal properties for SLS parts

4 結(jié) 論

(1)經(jīng)過(guò)SLS工藝處理的PA12粉末XRD圖譜出現(xiàn)類似于Brill轉(zhuǎn)變的峰值合并，使PA12粉末的起始熔點(diǎn)更高并在一定程度上拓寬了老化粉末的燒結(jié)窗口。

(2)在PA12粉末SLS工藝處理的過(guò)程中，發(fā)生了固態(tài)和熔融態(tài)縮聚反應(yīng)，導(dǎo)致老化的PA12粉末有較高的成核溫度且SLS制件出現(xiàn)結(jié)晶延遲現(xiàn)象。此外，由固態(tài)縮聚引起的老化粉末的熔化焓降低可能導(dǎo)致周圍的粉末發(fā)生更嚴(yán)重的二次燒結(jié)，影響SLS制件的表面精度。

(3)對(duì)于粉末和制件中不同的γ相結(jié)構(gòu)，老化粉末的氫鍵鏈填充越有序，則其對(duì)應(yīng)SLS制件的就會(huì)越無(wú)序，與它們的熔點(diǎn)變化趨勢(shì)相反。

(4)在SLS工藝過(guò)程中，由于存在熔融態(tài)縮聚反應(yīng)，使得熔體粘度增大，限制了分子鏈的移動(dòng)性，阻礙其有序排列，導(dǎo)致結(jié)晶放熱減少，由老化粉末制備的SLS制件熔點(diǎn)更低。